В 1804 года Главное народное училище было преобразовано в мужскую гимназию, а малые народные училища – в уездные, а особо от последних повелено учредить приходские школы по городам и значительным селам Владимирской губернии с учителями – священниками и диаконами.
Во Владимирском Главном народном училище в момент его преобразования в гимназию было 103 ученика; из них 53 ученика III и IV классов переведены были в I и II классы гимназии, а остальные 50 учеников I и II класса Главного училища составили комплект Владимирского уездного училища.
Большое участие в ее становлении принял губернатор Иван Долгоруков. Он привлек к работе в гимназии образованных людей, пожертвовал ей свою библиотеку, а в 1807-м еще и передал большой губернаторский дом. В нем гимназия находилась до 1840 года. После она была переведена в здание рядом с Дворянским собранием: ул. Большая Московская, 35.
В разные годы там учились выдающиеся деятели науки и культуры – Николай и Александр Столетовы, Николай Златовратский, Анатолий Благонравов и другие. В память об этом на здании установлена мемориальная доска.
