Международный коллектив, в который вошли ученые Сколтеха и их коллеги из Франции, США и Швейцарии, обнаружил причину энергетических потерь в цикле заряда-разряда литий-ионных аккумуляторов с катодами из обогащенных литием сложных оксидов переходных металлов. Они показали, что различие в рабочем напряжении при заряде и разряде, приводящее к низкой энергоэффективности, связано с образованием кинетически заторможенных долгоживущих промежуточных состояний никеля.
Развитие индустрии электротранспорта требует создания литий-ионных аккумуляторов с более высокой энергоемкостью для того, чтобы обеспечить привлекательный для потребителя диапазон пробега. Тяговые батареи нового поколения могут быть созданы на основе перспективных катодных материалов, представляющих собой сложные оксиды лития и переходных металлов с избыточным содержанием лития.
Такие материалы обеспечивают рекордную на сегодняшний день электрохимическую емкость за счет участия в окислительно-восстановительных реакциях как катионов переходных металлов (никель и кобальт), так и анионов кислорода. К сожалению, из-за разницы напряжений заряда и разряда (гистерезис напряжения) работа такого аккумулятора сопровождается потерями энергии, что создает препятствие для практического использования.
«В процессе работы литий-ионного аккумулятора положительно заряженные катионы лития покидают свои места в структуре катодного материала при заряде и встраиваются обратно при разряде. Одновременно катодный материал должен отдать или принять эквивалентное количество электронов, чтобы сохранить электронейтральность.
В нашей работе показано, что кинетические затруднения и энергетические барьеры связаны не только с перемещением катионов лития, но в значительной степени с перемещением электронов. В особенности заторможенной может быть передача электронов между катионами переходного металла и атомами кислорода, что как раз и приводит к энергетическим потерям», — рассказывает директор Центра энергетических технологий (CEST) Сколтеха профессор Артем Абакумов.
«Для того, чтобы „поймать“ такие заторможенные электронные состояния, нам было необходимо в первую очередь исключить другие возможные причины гистерезиса рабочего напряжения, например изменения в кристаллической структуре катода за счет миграции катионов переходных металлов. Мы убедительно показали отсутствие таких необратимых процессов с использованием просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Нам позволил это сделать уникальный микроскоп Titan Themis Z, установленный в ЦКП „Визуализация высокого разрешения“ в Сколтехе. Этот прибор обеспечивает пространственное разрешение до 0,06 нм, что позволяет получать изображения кристаллических структур с атомным разрешением», — отмечает аспирант Сколтеха Анатолий Морозов.
«Наш микроскоп представляет собой материаловедческую лабораторию, которая может быть использована для анализа вещества различными методами с высокой локальностью. В этой работе мы использовали не только изображения структур, но и смогли провести спектральный анализ электронного состояния катионов никеля и титана, а также анионов кислорода в разных состояниях заряда аккумулятора. Таким образом мы выяснили, что именно никель в высокой степени окисления является заторможенным электронным состоянием, что также нашло подтверждение при помощи других спектроскопических методик», — объясняет научный сотрудник Сколтеха Ольга Емельянова.
«Наше исследование показывает, какие уникальные возможности открывает современная просвечивающая электронная микроскопия для исследования практически важных материалов. Направленная разработка материалов с уникальными функциональными свойствами невозможна без знания их кристаллической и электронной структуры на локальном уровне. Возможность проводить такие исследования является серьезным конкурентным преимуществом Сколтеха», — отмечает руководитель ЦКП «Визуализация высокого разрешения» Ярослава Шахова.
В исследовании также приняли участие специалисты Коллеж де Франс, Университета Сорбонна, Сети электрохимического хранения энергии (RS2E), Университета Иллинойса, Института Пауля Шеррера (Швейцария), синхротронного центра SOLEIL (Франция) и Университета По и региона Адур (Франция). Статья была опубликована сегодня в журнале Nature Materials.