У славян как правило не существовало развитого и влиятельного жреческого сословия. Как считал В. В. Седов, вождь (а позже князь) у древних славян совмещал в себе административные, военные и религиозно-ритуальные функции, что вообще характерно для периода военной демократии многих народов. Яркое отражение этого явления в народном фольклоре это например былинный Волх Всеславьевич, князь-колдун, который, наряду с военной доблестью, пользуется и волшебством (в частности - оборотничеством). Другой пример - Вещий Олег, прозвище которому якобы дали также за сверхъестественные способности.
Во второй половине I тыс. н. э. славянские племена расселились уже на довольно большой площади, поэтому уровни общественного развития и, как следствие, развитие системы верований и структура жречества у них различались. Южные славяне первыми попали под сильное влияние Византии и, следовательно, христианства, поэтому говорить о жречестве у них не представляется возможным. Западные славяне в области формирования их верований шли отличным от восточных славян путем, поэтому, как видно по источникам, жречество у западных славян достигло значительного влияния, а порой сосредоточивало в своих руках и политическую власть. У восточных славян в их верованиях преобладал анимизм (одушевление всего окружающего мира) и культ предков, многие божества западных славян например такие как Святовит или Радегаст у воточных славян вообще не известны. В отличие от западных славян где сформировалась целая жреческая каста со своей иерархией, крупными святилищами и даже целыми городами возникшими вокруг таких святилищ (например Аркона - центр поклонения богу Святовиту или Ретра - центр поклонения Радегасту), культы восточных славян по всей видимости не требовали формирования развитой касты жрецов/волхвов. Из летописи мы например видим, что князь Владимир сам решает вопросы веры, пытаясь совместить разные языческие культы подвластных ему народов, что может служить косвенным доказательством того, что на момент Крещения Руси "духовным лидером" являлся по прежнему сам князь.
Тем не менее, отдельные жрецы языческих божеств у восточных славян в дохристианские времена скорее всего все таки были. Однако их, видимо, было не так много и они не были объединены в какую то единую структуру. Гораздо больше было гадателей, колдунов и знахарей. Древнерусские источники называют их следующим образом: волхвы, ведуны, обавники, зелейники, наузники, чародеи, кудесники, ворожеи, "бабы богомерзкие" и т. д. Как видно даже из названий, основными их функциями были не отправление каких то постоянных ритуалов, связанных с культом того или иного божества, а знахарство - лечение заговорами, колдовством и естественными лекарственными средствами; бытовая магия - любовная и защитная (с помощью простых ритуалов, зелий, амулетов, оберегов и т. п.); предсказания и гадания; помощь при родах и так далее.
Именно жрецов древних славян называют как правило волхвами. Волхвование было синонимом колдовства, предсказания; волхв считался пророком, шаманом, целителем и составителем снадобий.
После принятия христианства на Руси волхвы стали участниками восстаний и поддерживали оппозиционные киевскому князю силы. Волхвы были близки к семье полоцкого князя Брячислава Изяславича, боровшегося против Ярослава Мудрого. Ярослав Мудрый же известен разрушением капища Велеса на месте будущего Ярославля (ок. 1010 г.) и подавлением восстания в Ростовской земле во главе с волхвами в 1024 году.
По мнению доктора исторических наук И. Я. Фроянова, выступления волхвов - это "религиозный и бытовой конфликт общины со своими высшими властями. Но в нём заключена также очередная попытка сопротивления Новгорода Киеву в лице его представителей - князя и епископа, оказавшегося в волховской столице по воле киевских светской и духовной властей". Возможно еще при родоплеменном строе на вече у волхвов было право снять с должности вождя. И восстания во главе с волхвами - это отголосок этой традиции. Волхвы по прежнему упоминаются в XIII—XIV веках в Новгороде и Пскове. Позже под этим названием в России понимались уже разного рода народные знахари, еретики, чернокнижники.
Известен и реальный, не легендарный или былинный, князь-волхв. Это князь всеслав Плоцкий. Подробнее о нем у меня здесь.
Этимология слова волхв такова. Слово волхв родственно ст.-слав. влъснѪти "говорить сбивчиво, неясно; бормотать", из чего следует, что волхвы выполняли роль прорицателей и лекарей, главным средством магической практики которых было слово. От волхв происходят слова волшба, волшебство - "колдовство". По мнению В. В. Иванова и В. Н. Топорова, это слово родственно словам волосы, волосатый, волхатый, что, видимо, связано с ношением длинных волос, нестриженностью.