Топливные элементы с низкотемпературными протонообменными мембранами (LTPEM), впервые примененные исследователями General Electric в 1950-х годах, а затем разработанные для космической программы НАСА «Джемини» в 1960-х годах, на протяжении десятилетий были основной технологией водородных топливных элементов, отчасти благодаря значительные инвестиции из США и Европы в проекты LTPEM.
LTPEM хорошо известен своей эффективностью, удельной мощностью, сроком службы и простотой использования при использовании чистого водорода в качестве топлива. Эта технология совершенствовалась на протяжении десятилетий некоторыми крупными мировыми химическими и мембранными компаниями и вносит значительный вклад в рынки производства электроэнергии, такие как транспорт, погрузочно-разгрузочные работы и резервное питание. Используя чистую деионизированную воду в качестве электролита, мембрана (обычно Nafion™), расположенная между положительным и отрицательным каталитическими электродами, позволяет отдельным ионам водорода (протонам) пересекаться и соединяться с молекулами кислорода для создания воды. Электрон водорода собирается и используется для создания электрического тока. Величина тока, которую способна производить мембрана, зависит от количества доступных каталитических центров и атомов водорода. что делает его зависимым от площади узла мембранного электрода (МЭА) и давления подачи водорода. Благодаря своей воспроизводимости и долговечности LTPEM хорошо подходит для использования с большими батареями под давлением, способными генерировать десятки киловатт энергии.
Тем не менее, LTPEM не лишен своих инженерных проблем, в первую очередь управления электролитом деионизированной воды и управления температурой. Мембрана требует сценария «Златовласки» с обилием водяного пара без слишком большого количества жидкой воды. Слишком мало водяного пара вызывает «высыхание» мембраны, что приводит к потере электропроводности мембраны, увеличению электрического сопротивления и выделению тепла; в то же время слишком большое количество жидкой воды приводит к «затоплению», что препятствует попаданию реагентов на участки катализатора и завершению реакции. Операторы обычно поддерживают температуру блока топливных элементов LTPEM в пределах 65–90°C, чтобы поддерживать оптимальные уровни водяного пара, что необходимо для выработки энергии блоком. Добавление давления значительно повышает надежность выработки энергии стека, поскольку реагенты под давлением увеличивают количество доступных молекул на участках катализатора и вытесняют жидкую воду из стопки. Критически важно, что реакции топливных элементов генерируют значительное количество тепла, которое необходимо отводить для поддержания постоянной и рабочей температуры дымовой трубы. Эффективное удаление этого низкотемпературного тепла и общее управление температурным режимом является торговой маркой LTPEM.
Вскоре после разработки ранних LTPEM появились другие разработки топливных элементов, включая щелочные топливные элементы для космической программы Apollo, а затем топливные элементы на основе фосфорной кислоты (PAFC), разработанные компанией International Fuel Cells (IFC), которая позже стала United Technologies Corporation (UTC). Электростанции UTC на фосфорной кислоте, разработанные в 1970-х годах, служили как основной, так и автономной электроэнергией: системы PAFC мощностью от 250 кВт до 1 МВт (использующие преобразованный природный газ) были коммерциализированы для комбинированного производства тепла и электроэнергии для коммунальных предприятий и военных. Высокая рабочая температура ПАТЭ — 160-200°С — обеспечивала полезное тепловыделение, а также устойчивость к угарному газу, являющемуся ядом для низкотемпературных топливных элементов на мембранной основе.
Сочетание положительных качеств мембранных топливных элементов, таких как LTPEM, с фосфорной кислотой было впервые задокументировано в 1990-х годах доктором Робертом Савинеллом из Университета Кейс Вестерн Резерв. Успех пришел, когда он добавил ключевой ингредиент, полимер под названием полибензимидазол (PBI), который в основном использовался в качестве антипирена для пожарных и летных костюмов. Пленка PBI была пропитана фосфорной кислотой, помещена между электродами и работала как топливный элемент с протонообменной мембраной. Так родились высокотемпературные топливные элементы PEM (HTPEM) .
HTPEM — это мембрана между двумя электродами, которая переносит через себя ионы водорода для производства воды, электрического тока и тепла. HTPEM использует фосфорную кислоту в качестве электролита, поэтому нет необходимости поддерживать концентрацию водяного пара. Фосфорная кислота либо впитывается в мембрану, либо хранится в самой мембране, которая в некоторых случаях действует как резервуар для кислоты. В то время как следовые количества кислоты теряются при испарении с реагентами, количества фосфорной кислоты в мембране достаточно для длительного срока службы батареи топливных элементов. Однако, в отличие от LTPEM, работа системы на основе фосфорной кислоты не ограничивается фазовыми изменениями в ее электролите. Кислота остается жидкой и покрывает участки катализатора, обеспечивая широкий диапазон рабочих температур выше 140°C. В то время как жидкий слой вокруг мест катализатора вызывает более медленную кинетику реакции топливного элемента HTPEM, что приводит к более низкой плотности мощности на уровне мембраны на квадратный дюйм по сравнению с LTPEM, свобода от управления водой обеспечивает значительную эффективность системы и более высокую удельную мощность системы, в пересчете на киловатты, произведенные на килограмм. Кроме того, поскольку отходящее тепло более высокого качества имеет гораздо большую разницу температур движения по сравнению с окружающей средой, оборудование для отвода тепла может быть намного меньше и эффективнее. Более высокая рабочая температура также делает HTPEM более устойчивым к обычным загрязнителям катализатора, таким как монооксид углерода, свобода от управления водными ресурсами обеспечивает значительную эффективность системы и более высокую удельную мощность системы в пересчете на киловатты, произведенные на килограмм.
Дальнейшие усовершенствования мембран были сделаны соучредителем и главой научного отдела HyPoint, доктором Брайаном Беницевичем, и в конечном итоге они были коммерциализированы компанией Celanese Ventures, теперь BASF, как продукт Celtec®. Сборка мембранных электродов Celtec® (MEA) использовалась многими компаниями для различных устройств, в первую очередь ClearEdge Power (теперь Doosan Fuel Cell America) и Plug Power. MEA также использовался UltraCell и SerEnergy (теперь обе являются частью Advent Technologies). Системы ClearEdge Power и Plug Power продавались как бытовые микро-ТЭЦ, работающие на природном газе, а системы UltraCell и SerEnergy работают на метаноле и используются для портативного, основного и резервного питания. Во всех этих продуктах используется устойчивость к угарному газу и высококачественные тепловые свойства HTPEM. Несмотря на достижения в области HTPEM, HTPEM также не лишен уникальных инженерных проблем. В частности, необходимо соблюдать осторожность при выборе подходящих конструкционных материалов HTPEM: разработчики, которые пытались использовать материалы с давно установленной совместимостью с LTPEM (такие как пакетные пластины, прокладки и трубки), обнаружили, что агрессивная рабочая среда быстро разрушает их, иногда образуются загрязняющие вещества, отравляющие МЭА. С точки зрения эксплуатации, HTPEM в настоящее время более восприимчивы к повреждению катализатора MEA из-за очень высокого напряжения на ячейке из-за фосфорнокислотного электролита и повышенных рабочих температур. Поскольку потенциал разомкнутой цепи, создаваемый реагентами, присутствующими при повышенных температурах, может повредить имеющиеся в продаже катализаторы примерно в пять раз быстрее, чем с LTPEM, для предотвращения преждевременной деградации стека требуется надлежащее управление напряжениями стека во время включений и отключений системы. Использование надлежащих материалов и эксплуатация системы в пределах ограничений катализатора продемонстрировали воспроизводимую, надежную работу, и при правильном выполнении срок службы HTPEM может превышать 10 000 часов.
Поскольку LTPEM является более зрелой технологией, она была хорошо оптимизирована для различных вариантов использования, включая транспорт (например, автомобили, грузовики, автобусы и морские перевозки и т. д.), а также центры обработки данных и многое другое. Основными признанными преимуществами являются высокая удельная мощность, малый вес и быстрый запуск. Однако LTPEM имеет ряд существенных недостатков:
- Высокая чувствительность к водороду и загрязнению воздуха
- Сложное управление водой, которое сужает рабочую температуру окружающей среды и делает ее менее надежной.
- Тяжелая система охлаждения из-за низкой рабочей температуры
Эти недостатки стали наиболее очевидными в авиационном сегменте, для которого системы LTPEM невозможно сделать достаточно легкими и надежными.
Хотя топливные элементы HTPEM не так совершенны и не так широко используются, как LTPEM, они предлагают уникальные возможности и избавляются от некоторых недостатков LTPEM. Технология топливных элементов HTPEM может стать наиболее универсальной, поскольку она обладает всеми основными эксплуатационными преимуществами как для стационарного, так и для транспортного применения. Кроме того, PBI-мембраны для топливных элементов HTPEM значительно дешевле, чем мембраны для топливных элементов LTPEM, в то время как более высокие рабочие температуры предоставляют больше возможностей для минимизации использования платины в катализаторах, особенно с новыми составами PBI-мембран, которые в настоящее время разрабатываются. Таким образом, топливные элементы HTPEM имеют больший потенциал для дальнейшего снижения затрат по сравнению с LTPEM. Более высокие рабочие температуры и независимость от воды также обеспечивают более легкую и надежную систему питания по сравнению с LTPEM.
В рамках комплексной программы испытаний топливных элементов HyPoint мы измерили производительность топливных элементов HTPEM при высоком давлении и циклической нагрузке и обнаружили, что реальный разрыв в производительности между LTPEM и HTPEM не так значителен, как считалось ранее. В абсолютных значениях достижима плотность мощности 0,75-0,85 Вт/см 2 для отдельных топливных элементов в энергосистеме с ВЭЭМ против 1,2 Вт/см 2 для энергосистем с ДТЭМ на топливных элементах. Однако более легкая система охлаждения позволяет разработчикам достичь более высокой удельной мощности с HTPEM на системном уровне по сравнению с системами LTPEM.
Технология HTPEM быстро развивалась, и недавние достижения изменили правила игры. Новая мембрана, недавно разработанная доктором Брайаном Беницевичем совместно с BASF , позволяет разработчикам реализовать для HTPEM большинство новых материалов, разработанных для LTPEM, сократить разрыв в производительности между двумя технологиями и увеличить срок службы HTPEM. По нашим внутренним оценкам, на это уйдет всего три года
Многие из разработок технологии LTPEM MEA за последние 50 лет актуальны и будут способствовать развитию HTPEM. Разработка материалов MEA, а также методы крупносерийного производства являются долгожданным улучшением для разработчиков топливных элементов. Кроме того, HTPEM выиграет от пути, проложенного разработчиками системы LTPEM, особенно в том, что касается создания и развития экосистемы и цепочки поставок.
Новые материалы из нескольких источников для биполярных пластин, газодиффузионных сред и альтернатив катализаторам из драгоценных металлов — это лишь некоторые из них, которые появятся на горизонте. Например, компания HyPoint разработала первую коммерчески жизнеспособную биполярную пластину из алюминиевой фольги, которая значительно снижает вес батареи топливных элементов и позволяет заменить тяжелую систему жидкостного охлаждения на легкую систему воздушного охлаждения, а также новый высокоэффективное - токопроводящее антикоррозийное покрытие, предназначенное для защиты биполярной пластины из алюминиевой фольги от агрессивной фосфорной кислоты мембраны, обеспечивая при этом равномерное распределение температуры внутри топливных элементов.
Следование практикам LTPEM позволит разработчикам HTPEM быстро выйти за рамки текущего состояния и быстро оптимизировать HTPEM для своих рынков. В HyPoint мы намерены использовать опыт и уроки наших предшественников LTPEM и значительно повысить производительность технологии HTPEM для удовлетворения уникальных потребностей авиации.
