Губерния образована 8 октября 1802 года путём выделения из Новороссийской губернии, с центром в Екатеринославе (ныне Днепр).
Большинство населения согласно переписи 1897 года составляли малоросы.
1. Александровск
Поселение возникло в конце XVIII века вокруг имения Константина Юзбаши и его сына Александра.
По имени Александра Константиновича Юзбаши село получило название Александровка.
Собор
Соборная улица
Троицкая улица
Женская гимназия
Коммерческое училище
2. Луганск
Основан как завод в 1795—1796 годах после опубликования указа Екатерины II.
Успенская площадь
Пушкинская улица
Дом Вендеровича
Азовско-Донской банк
3. Мариуполь
Сам город точнее его первичный вид был отстроен в 1778 году, когда был заложен уездный город Азовской губернии Павловск (иногда именовался Павлоградом), которому в 1779 году присвоено наименование Мариуполь.
В 1780 году в Мариуполе и в его окрестностях поселили выведенных в 1778 году из Крымского ханства православных греков.
Городской сад
Рыбачья флотилия у пристани
Фруктовые сады и дорога на заводы
Центральный проспект
Церковь
Старый базар
4. Дружковка
Поселение возникло в XVIII веке, а первое упоминание о нём относится к 1781 году.
5. Юзовка (Донецк)
С 1869 по 1924 года город носил название Юзовка в честь своего основателя — предпринимателя Джона Юза.
22 апреля 1924 года городу Юзовка присвоено название Сталин, с 1929 года— Сталино (однако в русскоязычных документах часто продолжал именоваться Сталин).
9 ноября 1961 года город Сталино переименован в Донецк.
Заводы
Дом дирекции
Шахты
Центр города
6. Бахмут
В середине XVI века возникла крепость Бахмут, своё название получило от реки.
В 1783 году Бахмут получил статус города.
Восточная сторона
Торговая площадь
Часть Торговой площади
Часть Торговой площади
Азовско-Донской Коммерческий банк