Длительное время о существовании народа хеттов было известно только из Библии, где они упоминались под именем «сынов Хетта», на основании чего они считались одним из палестинских или сирийских этносов. Поскольку античные авторы о хеттах не упоминали, то историки считали их небольшим племенем, не оказавшим серьезного влияния на ход истории. Однако в конце XIX в. в результате дешифровки аккадской клинописи и египетских иероглифов стало известно, что хетты были одним из крупнейших народов, создавших царство, которое в XVI в. до н.э. разгромило Вавилон, а в XIV в. до н.э. на равных соперничало с Египтом за власть в Восточном Средиземноморье. Подтверждение этому было получено в 1906-1912 гг., когда была раскопана столица Хеттского царства – город Хаттуса (ныне поселение Боказгёй в Турции), где был обнаружен значительный архив, дешифровка которого позволила частично реконструировать историю государства и его социальную структуру. Центром Хеттского царства была территория современной Анатолии.
Появление индоевропейцев-хеттов в этом регионе происходило несколькими волнами миграции в последние столетия III тысячелетия до н.э. Прежде значительную часть населения Анатолии составляли хатты (протохетты), от которых хетты заимствовали часть пантеона и некоторую лексику, а также название территории – «страна Хатти». К началу II тысячелетия до н.э. на территории Малой Азии существовало несколько городов-государств, а также торговых факторий, оставшихся от эпохи, когда существовала торговая федерация Каниши. Крупнейшими из этих городов государств были Хаттуса, Неса, Куссара и Пурусханда. В результате нескольких войн правители Куссары Питханас и его сын Аниттас захватили Несу и Пурусханду, а Хаттусу разрушили, сровняв с землей. Так в конце XIX – начале XVIII вв. до н.э. было образовано первое единое государство в регионе – Куссарское царство (которое иногда называют Ранним Хеттским). Именно к этому времени в результате ассимиляции хаттов хеттами складывается новый этнос, создавший Хеттское царство.
Политическая история собственно Хеттского царства делится на два периода – Древний (XVII-XVI вв. до н.э.) и Новый или Имперский (XV-XIII вв. до н.э.), между которыми иногда выделяют Среднее царство (XVI-XV вв.), которое чаще считают Переходным периодом.
Основателем Древнехеттского государства считается Лапарнас I (некоторые исследователи считают его легендарной личностью), бывший правителем Куссары. Его наследник Лапарнас II перенес столицу в заново отстроенную Хаттусу и сменил имя на Хаттусилиса I. В его правление была покорена почти вся территория Сирии, а при его внуке Мурсилисе I держава достигла наивысшего могущества, кульминацией которого был захват в 1595 г. до н.э. Вавилона. Уже в это время происходят столкновения хеттов с хурритскими племенами, проживавшими в Северной Месопотамии, во главе этого племенного союза стоят выходцы из Ханигальбата, позже основавшие царство Митанни. Однако со смертью Мурсилиса I начался упадок державы, вызванный в первую очередь династическими спорами, поскольку не существовало четкого порядка престолонаследия. Этот порядок был установлен при последнем правителе Древнего царства Телепинусе I, издавшим указ о престолонаследие (власть могла передаваться только от отца к сыну, при отсутствии сына – к мужу дочери). За соблюдением этого указа должно было следить народное собрание («панку»), которое прежде имело более широкие полномочия. Но со смертью Телепинуса I вновь начинаются династические споры, и Хеттское царство почти на столетие сходит с мировой арены.
В это же время происходит становление царства Митанни, легендарным основателем которого считается Кирта, живший в конце XVI в. Во главе Митанни находится индоевропейская по происхождению династия, которая правит хурритским большинством. Такая ситуация привела к сложению специфической системы государственного управления. Во главе страны находился царь, но власть его была существенно ограничена советом представителей сельских общин. Фактически царь был только военным предводителем, не имея даже личной собственности на землю (которая считалась государственной или общинной). Первым царем Митанни, о котором существуют письменные свидетельства – сын Кирты Шуттарна I. При следующем царе – Парраттарне I Митанни подчинило всю Северную Месопотамию и установило гегемонию в Северной Сирии, а при его сыне Сауштатаре был захвачен Ашшур, и держава достигла наивысшего расцвета. Митанни на равных соперничало с Египтом и Вавилонией, а также успешно воевало с Хеттским царством. Но после смерти царя Тушратты I в середине XIV в. в стране начались внутренние усобицы, что привело к ослаблению Митанни, чем воспользовалось Хеттское царство, оправившееся от последствий Переходного периода.
При царе Суппилулиумасе I Хеттское царство возвращает под свой контроль территорию Сирии и наносит ряд поражений Египту, а также завоевывает Митанни, превратив его в вассальное государство (на трон Митанни был поставлен Шаттиваза, сын Тушратты I). От этого поражения Митанни уже не оправилось, и менее чем через 50 лет было полностью захвачено Ассирией. Наивысшего расцвета Хеттское царство достигло при младшем сыне Суппилулиумаса I Мурсилисе II, который укрепил границы государства и подготовил его к столкновению с Египтом, произошедшим при правлении его сына Муватталлиса II. Именно при нем происходит одна из крупнейших битв Древнего мира – битва при Кадисе (Кадеше), по итогам которой Египет отказался от притязаний на Сирию. Однако процветание Хеттского государства было разрушено природными катаклизмами (засухой, приведшей к голоду даже в столице державы, землятресениями) и вторжением «народов моря», которые разрушили практически все государственные центры Восточного Средиземноморья и с большим трудом были остановлены только в Египте.
После падения Нового царства в результате вторжения «народов моря», на территории Малой Азии еще длительное время существовали небольшие хеттские царства, претендовавшие на объединение региона и взводящие свои династии к династии Хеттского царства. Все эти государственные образования вели борьбу как между собой, так и с многочисленными соседями (как кочевыми, так и оседлыми), крупнейшим из которых была Ассирия, которая и уничтожило последние из хеттских государств к концу VIII в. до н.э.