Княжна из древнего рода Щербатовых была настолько красива, грациозна, умна, обходительна и сердобольна, что вызывала непомерную зависть у придворных дам. Аристократки завидовали не только очаровательной внешности и большим вниманием к княжне со стороны мужского пола, но и её благотворительности.
«Белизной и изяществом форм она казалась настоящим изваянием древних художников» - писал барон Корфа, когда увидел в свете Екатерину Алексеевну, княжну Щербатову. Её тёмные волосы, белоснежная кожа и яркий румянец на лице делал её внешность настолько же яркой, насколько был её характер. Прекрасное домашнее образование и знание английского, французского и немецкого сделали её завидной невестой.
В возрасте 18 лет, в 1836 году, Екатерина, княжна Щербатова, была представлена ко двору. Княжна была пожалована фрейлиной к императрице Александре Фёдоровне, жене Николая I.
Князь Алексей Щербатов души не чаял в своих двух дочках. По этому случаю он устраивал блистательные светские балы, поражавшие своей роскошью. Балы закончились, когда девушки вышли замуж. Придворные фрейлины редко надолго задерживались на своих должностях, ведь в ту пору быть фрейлиной - это возможность быть на виду завидных женихов и шанс удачно выйти замуж.
В 22 года по своей воли Екатерина вышла замуж за 35-летнего князя Иллариона Васильчикова. Роскошная свадьба проходила в Санкт-Петербурге, в присутствии всей знати и императора Николая I. Новоявленный муж обожал Екатерину. Мягкий и добрый Илларион Васильчиков признавал превосходство своей жены даже в политических делах. Екатерина со своим властным, сильным характером играла главенствующую роль не только в семье, но и светской жизни.
В 1852 году супруги поселились в Киеве. Князь Васильчиков занял должность генерал-губернатора. Киевские придворные дамы её не любили. Они считали Екатерину заносчивой, гордой, занятой только светскими балами, да приёмами гостей. Якобы в своём доме Екатерина так надменно принимает и мужчин и дам, будто делает им одолжение, а гости к ней приезжают только из-за чина генерал-губернаторши.
Но это было неправдой. Екатерина Васильчикова была сердобольной дамой. Все балы, представления, спектакли и лотереи она устраивала лишь для того, чтобы собрать деньги. Собранную сумму она отдавала на благотворительность. По-настоящему воспитанная и мудрая Екатерина, выросшая в княжеской семье, не стремилась щеголять своим образованием, знаниям языков или финансовым положением. Вместо слов и обещаний княгиня предпочитала дела.
«Религиозность её была совсем не в жанре великосветской религиозности, заключающейся преимущественно в погоне за „оправданием верою“; нет: она искала оправдания „делами“ и наделала их много» - Н. С. Лесков. Владычный суд. Быль
Княгиня Екатерина безумно любила своего супруга. Илларион был её опорой и поддержкой во всех начинаниях. За свою благотворительную деятельность она получила орден Святой Екатерины, стала председательницей дамского Киевского округа помощи бедным, стала попечительницей детских приютов в Киеве, открыла больницы и приюты для пожилых людей. Екатерина пожертвовала 10 тысяч рублей из своих сбережений на строительство Свя́то-Тро́ицкого Ио́нинского монасты́ря и отдала монастырю свое Гусинецкое имение.
А остальные придворные ... они видели лишь то, что хотели видеть. Завидуя балам, не понимая куда на самом деле идут деньги и не замечая благих дел. С внезапной кончиной князя Васильчикова в 1862 году от стенокардии, активная жизнь Екатерины прервалась. Екатерина уехала в Петербург, периодически навещая Киев, испытывая ностальгию по прекрасным временам. Она скончалась в 1869 году и была похоронена рядом с любимым ей мужем.