Растворённый кислород (DO) – это международный термин, обычно используемый при аналитической работе с водой и другими жидкостями для измерения количества кислорода, растворённого в единице объёма жидкого образца (пробы). Это важный показатель степени пригодности пробы воды для того или иного конкретного технологического применения в промышленности, лабораторной деятельности и т. д. В каждой из этих сфер существуют определённые требования к допустимому уровню DO. Расскажем, от чего зависит уровень растворённого кислорода в жидкой среде и каковы методы определения этого важного параметра.
Для чего нужно измерять количество растворённого кислорода
Возьмём простой пример – контроль качества пресной воды для рекреационных целей, таких как плавание и рыбалка. В этом случае мы должны поддерживать в воде высокое содержание DO. Если уровень растворённого кислорода упадет слишком низко, то рыба задохнется, кроме того, условия в воде станут благоприятными для роста вредных бактерий.
При очистке сточных вод твёрдые частицы, находящиеся в воде, могут оседать в больших резервуарах. Чтобы ускорить разложение этих частиц, в резервуары добавляют растворы, богатые бактериями. Для нормального протекания процесса разложения требуется определённый оптимальный уровень DO, он поддерживается за счет механической аэрации так называемого «активного ила» – пропитанного бактериями содержимого бассейнов. Если уровень растворённого кислорода в воде падает слишком низко, бактерии погибают и разложение прекращается, в свою очередь, если уровень DO является чрезмерным, то затрачивается гораздо больше энергии, чем необходимо для аэрации, и процесс становится слишком дорогостоящим.
Еще один яркий пример важности роли DO – контроль качества подпиточной воды котла. Поскольку присутствие кислорода в воде усиливает коррозию и вызывает образование накипи в котле, препятствующей передаче тепла, в этом случае очень желательно поддерживать концентрацию DO на минимальном уровне.
Количество кислорода, которое может удерживаться в определённом объёме воды, зависит от давления атмосферного кислорода на границе раздела воздух-вода, температуры жидкости и степени концентрации других веществ, растворённых в воде.
Влияние парциального давления кислорода на содержание растворённого кислорода
Со всей очевидностью, объём воды, «контактирующий» с воздухом, будет поглощать воздушные массы и, следовательно, находящийся в них кислород, до тех пор, пока давление, оказываемое поглощённым кислородом на границе раздела воздух-вода, не сравняется с давлением, оказываемым кислородом воздуха на той же границе раздела. В этот момент вода считается насыщенной кислородом. Фактически поглощённое количество кислорода довольно невелико и составляет порядка пяти или десяти частей кислорода на один миллион частей воды.
Влияние температуры на содержание растворённого кислорода
Как известно каждому, кто когда-либо видел кипение воды в кастрюле, на её стенках и дне в процессе кипения образуются пузыри. Количество и размер пузырьков увеличиваются с ростом температуры. Это пузырьки воздуха, растворенные в воде. Представим стакан с водой, насыщенной кислородом, при комнатной температуре. Показатели парциального давления кислорода над и под поверхностью воды будут равными. Если же систему нагреть, по сути, вливая в неё энергию, то молекулы кислорода, которые имеют низкую растворимость, легко возбуждаются за счет такого вливания. При этом менее расторопные молекулы воды увеличивают свою молекулярную активность в более медленном темпе. В результате молекулы кислорода проникают через границу раздела воздух-вода в пространство над поверхностью воды в гораздо большем количестве, нежели молекулы воды, оставляя меньше молекул кислорода, растворенных в воде. Когда вода закипает, то все молекулы кислорода вытесняются из воды, и теперь молекулы воды выходят из стакана так быстро, что образуют слой водяного пара непосредственно над поверхностью воды. Этот слой эффективно изолирует воду от атмосферного кислорода, а содержание DO в воде становится равным нулю.
Мы можем представить себе объём воды как однородную среду со множеством отверстий, разбросанных по всему объему. Давление воздуха непосредственно над поверхностью воды заставит эти отверстия заполниться воздухом. Если теперь такое вещество, как соль, растворяется в воде, то оно будет занимать некоторые из отверстий, используемых молекулами кислорода, поскольку они постоянно переходят из воздуха в воду и из воды в воздух. Количество кислорода, которое вода может удерживать при данной температуре, теперь уменьшилось, но парциальное давление растворённого кислорода, остающегося в растворе, должно по-прежнему равняться парциальному давлению атмосферного кислорода над поверхностью воды.
Методы измерения растворённого в воде кислорода
В основном есть два общих метода измерения DO. В каждом из них используется электродная система, в которой растворённый кислород «проявляется» на катоде, производя измеримый электрохимический эффект. Этот эффект может быть гальваническим, полярографическим или потенциометрическим.
В одном из методов измерения кислорода, растворённого в воде, используется ячейка типа Кларка, которая представляет собой систему электродов, отделенную от потока пробы полупроницаемой мембраной. Эта мембрана позволяет кислороду, растворённому в образце, проходить через него к системе измерительных электродов. Катод представляет собой водородный электрод и несет отрицательный приложенный потенциал по отношению к аноду. Электролит окружает электродную пару и удерживается мембраной. В отсутствие реагента катод поляризуется водородом, и сопротивление току становится бесконечным. Когда присутствует реагент, такой как кислород, прошедший через мембрану, катод деполяризуется и электроны расходуются.
Анод электродной пары должен реагировать с продуктом реакции деполяризации с соответствующим высвобождением электронов. В результате пара электродов позволяет току течь прямо пропорционально количеству кислорода или реагента, поступающего в систему. Таким образом, величина тока прямо указывает нам на количество кислорода, поступающего в систему.
Что влияет на работу датчика DO
Надо сказать, что мембранные зонды легко поддаются высокой межфазной турбулентности. Такие рабочие условия могут существенно сократить срок службы датчика, содержащего таллий, поскольку высокая турбулентность сметает ионы таллия, вызывая, тем самым, истощение электрода.
Между тем, известно, что растворённые органические материалы не взаимодействуют с выходным сигналом датчиков растворённого кислорода, а неорганические соли, в свою очередь, являются фактором, влияющим на работу электродов. Как мы уже говорили, при использовании датчиков с мембранами в солевых растворах мы должны применить поправочный коэффициент к выходному сигналу. Зонд с таллием требует наличия солей в концентрациях, обеспечивающих минимальную проводимость около 200 микрометров.
Двумя основными газами, препятствующими процессу измерения количества растворённого кислорода с помощью мембранного зонда, являются хлор и сероводород. Соединения серы, такие как сероводород, диоксид серы и меркаптаны, вызывают ошибочные результаты, демонстрируемые таллиевым датчиком. Галогены не мешают нормальной работе таллиевого зонда.
При низких концентрациях растворенного кислорода изменения pH ниже 5 и выше 9 единиц оказывают влияние на работу датчика с таллием. Это вмешательство составляет около ±0,5 мг/л DO на единицу pH. На характеристики мембранных зондов изменения pH не влияют.
Также следует знать, что серьёзным ограничением в использовании таллиевого зонда является тот факт, что таллий довольно токсичен, и вы должны проявлять осторожность. Мембранные зонды лишены этого недостатка. Поскольку весь кислород, который проходит через мембрану, вступает в реакцию, и поскольку количество кислорода, проходящего через мембрану, является функцией парциального давления кислорода в растворе, этот метод фактически измеряет парциальное давление кислорода в растворе. Он не измеряет фактическую концентрацию кислорода в растворе. По этой причине мы должны корректировать показания концентрации DO, полученные с помощью этого метода, когда какое-либо вещество, например соль, растворяется в воде. Как мы упоминали выше, растворённая соль уменьшит количество отверстий, доступных для переноса кислорода, и, следовательно, снизит фактическую концентрацию кислорода без изменения его парциального давления в растворе. Если материалы электродов выбраны так, что разность потенциалов на катоде составляет -0,5 В или больше, внешний потенциал не требуется, и мы получаем то, что называется гальванической системой.
Важность поддержания постоянной температуры для измерений DO
Некоторые специалисты вместо того, чтобы полагаться на собственный выбор материалов электродов для обеспечения необходимой разности потенциалов на катоде -0,5 В, используют для этого внешний источник потенциала. Этот способ известен как полярографическая система. В любом случае, мы должны либо поддерживать температуру образца постоянной, либо компенсировать изменение температуры образца. Как правило, первый вариант непрактичен, таким образом, более популярным является второй подход. Правильно подобранный термистор или термометр сопротивления в грамотно спроектированной электрической цепи справляется с температурной компенсацией на отлично.
Базовый метод определения концентрации растворённого кислорода в воде
Разберём второй метод измерения DO, который считается базовым. В нём используется система электродов, состоящая из электрода сравнения и измерительного электрода с таллием. Полупроницаемая мембрана здесь не используется, электродную систему погружают непосредственно в образец и концентрацию кислорода определяют путём измерения потенциала напряжения, возникающего по отношению к электроду сравнения, когда растворённый кислород вступает в контакт с таллиевым электродом.
На поверхности электрода концентрация талловых ионов пропорциональна растворенному кислороду. Потенциал напряжения, развиваемый ячейкой, зависит от концентрации талловых ионов в этом слое и изменяется по мере изменения концентрации растворённого кислорода. В этой технике используется потенциометрическая система. Измерение концентрации кислорода осуществляется непосредственно в образце. Как и в первом методе, температурная компенсация является обязательной. В обоих методах межфазная динамика на границе раздела зонд-образец является фактором отклика зонда. Необходима значительная межфазная турбулентность, и для обеспечения точности она должна быть постоянной. Впрочем, пока рабочая точка остаётся выше изгиба кривой, можно допустить небольшие изменения турбулентности.
