Первоначально это был «Княгинин монастырь», основанный в мае 1889 г. великой княгиней Александрой Романовой. Но уже в июне решением Святейшего Синода он получил название «Покровский».
Основав обитель, княгиня Александра приняла постриг под именем Анастасии.
В основу деятельности монахинь и послушниц была положена идея «живого монашества» — возрождения древних монастырских традиций просветительства, милосердия, помощи страждущим. Первой игуменьей монастыря была черница Неофита, переведенная в Киев из московского Страстного монастыря.
Из более 30 сооружений монастыря (терапевтический и хирургический корпуса монастырской больницы, фельдшерская школа, училище для девочек, золотошвейная и иконописная мастерские, книжные и иконные лавки, часовня с музеем, хлебопекарня, квасоварня, приюты для сирот, слепых и больных и пр.) сохранилось 15, девять из которых имеют историко-архитектурную ценность.
Жемчужиной монастырского архитектурного ансамбля является пятнадцатикупольный собор Св. Николая Мирликийского, построенный в 1896—1911 гг. и названный в честь святителя Николая — архиепископа, жившего в III—IV в. в г. Мира в Ликии и имевшего славу чудотворца, заступника и утешителя нуждающихся. Примечательны также церковь Покровы Пресвятой Богородицы, построенной в 1889—90 гг. с кельями, в которых проживала монахиня Анастасия; терапевтический корпус монастырской больницы с домовой церковью в честь иконы Богоматери «Всех скорбящих Радость» (1897—1898) и др.
Центральная монастырская площадь организована на уровне двух террас: верхней с собором Св. Николая Мирликийского; нижней — с церковью Покровы Пресвятой Богородицы и входом в подземную церковь в честь иконы Богоматери «Животворящий источник» в нижнем ярусе собора.