Эти предлоги путают даже те, кто изучает английский не первый год. Каждый знает, что основное значение on - "на", то есть:
The keys are on the table. - Ключи (находятся) на столе.
I like to sit on the sofa and watch TV. - Я люблю сидеть на диване и смотреть ТВ.
Это физическое расположение предметов, людей и т. п. Спросите меня, где (на чем) я сейчас сижу, и я отвечу - на стуле (on the chair).