Третьим ребенком князя Владимира Борисовича Голицына и Натальи Петровны Чернышевой стала дочь Екатерина. Новорожденная княжна появилась на свет весной 1770 года и стала первой дочерью у своих родителей .
"… В ту же зиму мы поехали в Москву, где намеревались обосноваться, я уж тогда была беременной. 30 мая 1770 года я разродилась дочерью Катериной, а жили все в то время в доме Александра Строганова на улице по названием Тверская". Писала княгиня Голицына
Детство маленькой княжны можно назвать счастливым: она росла в окружении трех братьев и младшей сестры. Родители довольно редко покидали своих детей и давали им свое внимание и поддержку. Зимой, как правило, Голицыны перебирались в один из городских домов в Москву или Петербург, а лето предпочитали проводить в загородных имениях на свежем воздухе.
Княгиня Наталья Петровна лично следила за тем, чтобы ее дети получили хорошее образование. Нанимала лучших преподавателей и лично проверяла качество знаний, которые они могли дать ее отпрысками. Несмотря на наличие у детей гувернанток Голицына самостоятельно занималась воспитанием детей, полагая, что лучшее нее никто с этой задачей справиться не сможет.
В возрасте 13 лет княжна Екатерина с родителями, братьями и сестрой переехала жить во Францию: мать определила сыновей в Страсбургский протестантский университет, а для дочерей устроила школу на дому. Вместе с Натальей Петровной юная Екатерина неоднократно посещала двор Марии-Антуанетты, блистала на балах и званных вечерах. Современники отмечали, что княжна Голицына была довольно хороша собой - статная, невысокая, стройная.
Когда Екатерине Владимировне исполнилось 20 лет Голицыны вернулись в Россию. После приема у императрицы Екатерины II княжна была пожалована к ней во фрейлины. Три года девушка блистала на балах и приемах, являясь украшением двора. Ровно до тех пор пока летом 1793 года не была выдана замуж за Степана Апраксина, который приходился двоюродным братом ее матушке.
"… Княгиня Голицына, Наталья Петровна, достигла вершины счастья: она сосватала свою старшую дочь за своего двоюродного брата, генерала Апраксина. Все замолкли в виду 90 000 рублей дохода. Вообще, мечты овладевают здесь всеми головами; сердца устоять не могут". Писал Федор Растопчин Семену Воронцову
Степан Степанович славился первым красавцем Петербурга, богатейшим помещиком и любителем красивых женщин. Увидев вернувшуюся из Парижа Екатерину Голицыну он влюбился и отказался от всех своих возлюбленных, лишь бы заполучить ее в жены. Несмотря на 23-летнюю разницу в возрасте брак супругов оказался счастливым.
От этого союза на свет появилось шестеро детей: Наталия (1794), Владимир (1796), Софья (1797), Степан и Агриппина (1798 - мальчик прожил 2 недели, а девочка - полтора года), Виктор (1802). Кроме того Екатерина и Степан взяли на себя ответственность за детей дальних родственников. В семье воспитывались Анна Шитц, сестры Мария и Вера Голицыны, а так же сестры Пушкины - Анна и Софья.
Семья Апраксиных славилась своим гостеприимством и открытостью. Дом всегда был полон гостей и всякий считал за честь получить приглашение на их приемы и ужины. Часто Екатерина Владимировна приглашала известных деятелей искусства: так их дом часто посещали французские авторы - Мольер, Бомарше, Реньяр и многие другие. В 1816 году Апраксина стала почетным членом филармонического общества Санкт-Петербурга.
"Богат-пребогат, фамилия не только знатная, но и заслуженная, дом как полная чаша; своя музыка, свой театр, свои актеры, любит жить на большую ногу, приветлив и радушен — гуляй, Москва!"
Спустя несколько лет супружеской жизни Степан Степанович вновь стал заводить любовниц. Екатерина Владимировна знала о похождениях супруга, но с достоинством принимала их, не подавая виду. За такое хладнокровие и благоразумие Апраксин уважал свою супругу и даже установил в ее честь мраморную статую в своем имении.
В 1827 году Екатерина Владимировна потеряла мужа: Степан Степанович скончался на 70-ом году жизни от осложнений после перенесенной простуды. Овдовевшая Апраксина была пожалована в статс-дамы и много времени проводила при дворе, выполняя свои служебные обязанности. Кроме того лично распоряжалась наследством, которое осталось ей от покойного супруга и оставила детям не малый капитал.
"Я еще более удивился, когда вместо ожидаемой величественной хозяйки отделилась от дивана и сделала три шага, припадая на левую ногу, на встречу матери, lа grande dame Екатерина Владимировна Апраксина; маленькая, не более двух аршин ростом, сморщенная старушка, с громадным горбом на спине, приняла величественный вид и гордым взглядом окинула нас всех, снизу вверх, конечно!"
До конца своих дней Екатерина Владимировна Апраксина принимала в своем доме в Петербурге многочисленных гостей. Ее жизнь оборвалась весной 1854 года - всего два месяца она не дожила до своего 84 дня рождения.