В октябре 1769 года на свет появилась княжна Екатерина Барятинская. Впервые в свет юная княжна вышла в возрасте 16-ти лет: граф Потемкин устраивал бал-маскарад в Аничковом дворце, куда и были приглашены Барятинские с единственной дочерью. Девушка сразу же привлекла к себе внимание своей чистой красотой, грацией и безупречными манерами. Императрица Екатерина Алексеевна тоже обратила внимание на юную девушку и пожаловала ей должность фрейлины в своей свите.
… Две пары танцевали кадриль: князь Дашков с княжной Барятинской, в первый раз показавшеюся в публике и удивившею всех своею красотою, а особенно ловкостью и гибкостью стана своего. Она одета была просто в белом платье, а кавалер её сверх мундира в белой домине. Вторая пара была графиня Матюшкина, кавалер её был граф Г. И. Чернышев, обе пары танцевали так, что я в жизни моей лучших танцовщиков не видал". Писал генерал-майор Энгельгардт
В начале 1786 года 17-летняя княжна Барятинская вышла замуж за 34-летнего князя Василия Долгорукова. Сразу после заключения брака супруги поселились в Петербурге по адресу ул. Большая Морская д. 31. От союза Екатерины и Василия на свет появилось пятеро детей: Василий (1787), Николай (1789), Екатерина (1791), Александр (1794) и Софья (1798). К сожалению последние двое детей скончались в младенчестве.
С началом русско-турецкой войны супруг Екатерины отправился на фронт, а она последовала следом за ним. Современники говорили, что там княгиней увлекся князь Потёмкин, но Екатерина Федоровна оказалась женщиной твердых взглядов и не показывала своего расположения к нему.
"Князь, сюда заехавши, иным не занимается как обществом женщин, ища им нравиться и их дурачить и обманывать. Влюбился он еще в армии в княгиню Долгорукову, дочь кн. Барятинского. Женщина превзошла нравы своего пола в нашем веке: пренебрегла его сердцем. Он мечется как угорелый. Уязвленное честолюбие делает его смехотворным". Писал Петр Васильевич Завадовский
Вернувшись в столицу в 1791 году Екатерина Федоровна по праву стала первой красавицей императорского двора. Умная, веселая, отзывчивая и обворожительная княгиня всегда находилась в центре внимания и привлекала многочисленных поклонников.
"…Красота её меня поразила: черты лица её были строго классические, с примесью чего-то еврейского, особенно в профиле; длинные темно-каштановые волосы падали на её плечи; талия её была удивительная, и во всей её особе было столько же благородства, сколько и грации." Писала художница Мари Виже-Лебрён
После смерти императрицы Екатерины II и воцарения Павла I супруги Долгоруковы вынуждены были покинуть Российскую империю. Новоиспеченный император не простил Барятинского за то, что он участвовал в перевороте 1762 года. Княгиня молила императора пощадить ее отца, но он отказал в прошении. Некоторое время Долгоруковы прожили в Дрездене, а затем перебрались в Париж.
В столице Франции княгиня сразу заняла видное положение. Многие почитали за честь попасть в список приглашенных ее салона. Однако вскорем времени до Бонапарта дошли слухи о пренебрежительном отношении Долгоруковой к нему и ей пришлось покинуть Францию.
Лишь в 1806 году супруги смогли вернуться на родину. Император Александр I вернул Долгоруковым расположение двора и часто посещал балы, которые устраивала Екатерина Федоровна в своем доме. В 1812 году скончался князь Василий Васильевич Долгоруков, а Екатерина Федоровна была вынуждена раздавать его долги. Княгиня отметила 29 октября 1849 года свой 80-ый день рождения, а на следующий день отошла в мир иной. Её похоронили рядом с мужем.