В 1712 году на свет появился очередной ребенок в семье Алексея и Прасковьи Долгоруковых. Новорожденная стала вторым из семи детей в своей семьи и ей была уготована особая роль. Детство маленькая Катя провела вместе со старшим братом на воспитании у своего деда Григория Федоровича.
Достигнув брачного возраста Екатерина была вынуждена подчиниться отцу и стать невестой императора Петра II. Девушке пришлось смириться с судьбой и отказаться от своей любви к графу Миллезимо из род дель Каретто, который в свою очередь тоже питал к юной особе чувства. В ноябре 1729 года 17-летняя Екатерина была обручена с 14-летним императором.
Сразу же после обручения государыня-невеста стала жить в Головинском дворце, а ее возлюбленного графа выслали из России. К сожалению, Екатерине Алексеевне не суждено было стать законной женой - буквально за 2 недели до церемонии венчания юный император скончался от болезни.
Отец и старший брат невесты, который был лучшим другом императора, составили поддельное завещание в пользу Екатерины Алексеевны. В конечном итоге не воспользовались им, но тем не менее князь Иван Алексеевич был осужден и отправлен в ссылку.
Судьба бывшей невесты государя тоже не была счастливой. После смерти жениха Екатерина была вынуждена покинуть дворец и переехать в отчий дом. Спустя некоторое время ее отправили в ссылку в Березов (ныне Ханты-Мансийский автономный округ). Ходили слухи, что в ссылке она родила от покойного Петра дочь, но младенец скончался при родах.
В 1740 году княжну Екатерину Алексеевну заточили в Рождественском девичьем монастыре, где она провела в суровых условиях почти год. С приходом к власти императрицы Елизаветы Петровны княжна получила свободу и вернулась в столицу.
При дворе ей пожаловали титул фрейлины и в 1745 выдали замуж за графа Александра Брюса. К сожалению и эта семейная жизнь у Екатерины Алексеевны не задалась: вскоре после свадьбы она простудилась и скончалась.