Поводом к открытию Лицея стало стремление Александра I создать особое учебное заведение, в котором совместно с несколькими сверстниками могли получить всестороннее образование малолетние великие князья, братья императора — Николай и Михаил. Однако в итоге было принято решение о расширении состава учащихся, образование которых в конечном счёте сводилось к воспитанию всесторонне развитых, широко эрудированных молодых людей, предполагающих выстроить свою карьеру в сфере государственной службы.
Концепция уникального образовательного учреждения была разработана в 1808 году при непосредственном участии М.М. Сперанского, а потому она предлагала новую модель не только воспитательного процесса, но и была призвана сформировать новый тип личности, соответствующий высоким идеалам русской культуры начала 19-го века.
Лицею отводилось особое место в системе народного просвещения — он фактически был уравнён в правах и привилегиях с университетами, к началу столетия их насчитывалось 6: Московский, Петербургский, Казанский, Харьковский, Дерптский и Киевский. Идея коллективной общности легла в основу лицейской философии — лицей воспринимался как дом-семья.
22 сентября 1811 года Александр I подписал «Грамоту Царскосельскому лицею», после чего представители самых знатных российских фамилий жаждали устроить своих сыновей в это учебное заведение. Первые вступительные экзамены проводились в 3 этапа, а допущены к ним были 36 из 50 претендентов на высокое звание будущих лицеистов. По итогам испытаний 30 человек были приняты на обучение.
Абитуриенты различались по возрасту: так, барону Модесту Андреевичу Корфу, будущему директору Императорской публичной библиотеки, было при поступлении 11 лет, а Ивану Васильевичу Малиновскому, близкому другу Пушкина — 16.
Воспитанию новой породы граждан был подчинен весь уклад жизни воспитанников Царскосельского лицея. Это касалось даже введения особого распорядка дня, однажды утверждённого и практически не изменявшегося, пытаясь гармонично сочетать время отдыха и часы учёбы. В 6 утра ученики просыпались и шли на молитву. С 7 до 9 проходили первые утренние занятия. В 9 часов — перерыв на чаепитие, после которого до 10 отправлялись на прогулку. С 10 до 12 — снова «классы». Потом опять часовая прогулка. Обед приходился на час дня, а с 2 до 5 следовали уроки чистописания или живописи, а также другие дополнительные занятия, в зависимости от наклонностей учеников. В 5 часов снова чаепитие, а потом прогулка, после которой воспитанники принимались за выполнение домашних заданий и повторение пройденного в течение дня материала. В 8.30 — ужин, а затем до 10 вечера отдых или, как это называлось по уставу, «рекреация». В 10 часов ученики уходили на вечернюю молитву, после которой отправлялись ко сну.
Учитывая, что целью создания Царскосельского лицея было воспитание будущих государственных деятелей, выполнение столь важной задачи было поручено большому, по нашим современным представлениям, штату руководителей, профессоров, гувернёров, надзирателей и других сотрудников. Лицей тогда был единственным учебным заведением в Российской империи, где детей не секли.
Обращение с учениками было исключительно вежливое и тактичное. Учителя и гувернёры называли их по фамилии, с прибавлением слова «господин». Первый директор лицея, Василий Фёдорович Малиновский, знаменитый русский дипломат и публицист, проповедовал исключительные принципы гуманизма и просвещения.
Самым знаменитым выпускником Царскосельского лицея был, разумеется, Александр Сергеевич Пушкин. Он больше всего общался с наиболее «неспособным и ленивым», по отзывам педагогов, Антоном Дельвигом, чем со старательным и прилежным Александром Горчаковым. Любопытно, что в Лицее первое время действовал «запрет на сочинительство», было для воспитанников чем-то вроде «запретного плода». Естественно, лицеисты всё равно сочиняли украдкой. И только позже по специальному разрешению профессора Н. Ф. Кошанского запрет был снят. Многие педагоги отмечали способности Пушкина, но не возлагали на него особых надежд. Один из любимых педагогов лицеистов профессор Александр Петрович Куницын записал в ведомостях об успехах Пушкина по логике: «Хорошие успехи. Не прилежен. Весьма понятен».
Примечательно, что все профессора лицея, кроме Давида Ивановича де Будри, были молодыми людьми, едва достигшими 30-летнего возраста. По оценкам современников, в частности первого биографа Пушкина Павла Васильевича Анненкова, лицейские профессора Александр Петрович Куницын, Иван Кузьмич Кайданов, Яков Иванович Карцев, Николай Фёдорович Кошанский «должны были считаться передовыми людьми эпохи на учебном поприще». Куницын, Кайданов и Карцев окончили Петербургский педагогический институт и как особо отличившиеся были отправлены для продолжения образования за границу. Их «усовершенствование» проходило в Гёттингене, Иене, Париже — в крупнейших культурных и образовательных центрах того времени. Важным считался принцип, чтобы педагоги, работающие с одарёнными учениками, сами создавали программы, учебные пособия, а также занимались научными изысканиями.