Вы когда-нибудь думали о том, почему ряд активности металлов именно такой? Почему одни металлы активнее других? Что мешает серебру вытеснять медь из её солей и почему это легко удаётся цинку или железу? И что это за напряжения? А главное, при чём тут водород?
Разберёмся.
Представьте себе пластинку из платины, которая опущена в 1М раствор серной кислоты (это разбавленная серная кислота). К этой пластинке снизу подводят ток чистого водорода, давление которого = 1 атм. Вот так:
Этот тандем - платина и водород - интересен тем, что на поверхности платины молекула водорода распадается на атомы (такое явление встречается в органической химии, помните, реакции гидрирования?). Причём, гладкий металл покрыт более пористым электролитическим слоем платины и именно на этой неровной поверхности происходит чудо - платиновая пластинка насыщается атомарным водородом. Дело происходит на границе раздела фаз - рядом с атомарным водородом - жидкая вода, и, если мы знаем, как устроена молекула воды, нам будет понятен вот этот процесс: Н + Н2О = Н3О^+ + e^-
И что мы видим? Правильно, соседство плюса и минуса = разность потенциалов. Здесь, в этом устройстве - платиновом электроде - эта разность потенциалов называется электродный потенциал стандартного водородного электрода. Его значение всегда принимают равным нулю вольт, при любой температуре. Записывают этот электрод вот так:
Н^+ / 1/2 H2, Pt E^0 = +/- 0,000 B
Оставим его на минуту, возьмём цинковую пластинку и опустим её в 1М раствор, например, хлорида цинка. Это - простейший цинковый электрод. И если мы знаем, как устроена металлическая кристаллическая решётка, то нам легко будет понять, как ионы цинка (конечно, не все) уходят в раствор, а "лишние" электроны заряжают поверхность пластинки отрицательно. При этом ионы цинка электростатически притягиваются к поверхности металла и на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой и, правильно, разность потенциалов. Эту разность потенциалов называют равновесным электродным потенциалом металла. В данном случае - цинка. Имеет ли этот потенциал чёткую величину и если да, то как его измерить?
Цинковую пластинку соединим с платиновой с помощью проводника и вольтметра. Стрелка вольтметра отклонится, то есть мы увидим простейший гальванический элемент, один из электродов которого - водородный, а другой - цинковый. Схема этого гальванического элемента записывается так: (-) Zn|Zn^2+ || H2SO4|H2, Pt (+) , где одной вертикальной чертой обозначают границу раздела фаз, а двумя - солевой мостик между электродами.
Реакция, протекающая в нём: Zn + 2H^+ = Zn^2+ + H2
Значит, цинк - анод, на котором идёт окисление, а водородный электрод - катод, на котором идёт восстановление. Электроны по внешней цепи переходят от цинкового электрода к водородному, цинковая пластинка постепенно растворяется. ЭДС такого гальванического элемента и есть стандартный водородный потенциал цинка, то есть он измерен относительно нуля. Его значение отрицательно и равно -0,76 В.
Как на картинке:
Теперь возьмём медную пластинку, опустим её в 1М раствор, например, сульфата меди. Получим простейший медный электрод. На границе раздела фаз будет происходить другой процесс - ионы меди из раствора будут оседать на поверхности пластинки, в растворе возникнет избыток анионов, заряжая её положительно и притягивая к себе из раствора "лишние" анионы. И снова двойной электрический слой, разность потенциалов, которую мы можем измерить с помощью стандартного водородного электрода.
Однако, здесь процесс пойдёт по-другому: Cu^2+ + H2 = 2H^+ + Cu , где медный электрод является катодом, а водородный - анодом.
Схема такого гальванического элемента выглядит так:
(-) Pt, H2|H2SO4 || Cu^2+|Cu (+)
Его электродвижущая сила, то есть стандартный электродный потенциал меди положителен и имеет значение +0,337 В.
Из этих двух простых примеров легко понять, что стандартные потенциалы электродов, восстанавливающих водород в водородном электроде, имеют знак "минус", а стандартные потенциалы электродов, окисляющих водород, имеют знак "плюс".
Так были измерены стандартные электродные потенциалы всех металлов. Их значения свели в единые таблицы и поместили в справочники:
Когда мы смотрим на численные значения стандартных потенциалов металлов, мы понимаем, что самые химически активные металлы имеют низкие значения стандартных потенциалов, а самые неактивные, благородные - высокие, положительные значения. Теперь понятно и место водорода среди металлов - он является точкой отсчёта, "нулём", относительно которого измерены стандартные потенциалы металлов.
Осталось разобраться с вопросом вытеснения одних металлов другими из солей. Если мы опустим железный гвоздик в раствор сульфата меди, то получим самый простой, так сказать, в одном флаконе, гальванический элемент. Для того, чтобы процесс в нём (Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4) происходил, ЭДС этого элемента должна быть положительной.
Сейчас крепко запоминаем: ЭДС = Ек - Еа , где Ек - потенциал катода, а Еа - потенциал анода. И напоминаю: катод - это электрод, на котором всегда происходит восстановление, а анод - это электрод, на котором всегда происходит окисление.
Возьмём из справочной таблицы значения стандартных электродных потенциалов и рассчитаем ЭДС = Ек - Еа = 0,337 - (-0,440) = 0,777 В > 0, значит, реакция идёт, причём самопроизвольно.
Но, если мы в тот же раствор медного купороса опустим серебряную ложку (как вариант), то попробуем рассчитать ЭДС этой системы, в которой, предположительно медь должна восстанавливаться, то есть быть катодом, а серебро, якобы, окисляться и быть анодом:
ЭДС = Ек - Еа = 0,337 - 0,799 = - 0,462 В < 0 - реакция невозможна.
Вот так работает ряд активности металлов. Как видим, за каждым металлом стоит конкретное численное значение его активности, измеренное и установленное в справочники.
Понятно?