Смеясь и падая, бежали на восток листья берёз. В смешанном лесу, нагретом неожиданно тёплым августовским солнышком, пахло смолой, будто в огромном паруснике. Лучи, пробивающиеся через ярко-зелёные кроны сосен, были прямые и тонкие, как светлые тросы такелажа. Как паруса, трепетали в потоках воздуха берёзы, будто готовые взлететь. Крутобокие грибы, словно спасательные шлюпки, невозмутимыми цепочками и хороводами возлежали вдоль суховатых взгорков.
Эта стройная жизнь улавливалась и впитывалась всеми оттенками чувств зверей и людей, посещавших лес. Ритм переклички цветовых пятен, особенно ярких в малооблачный день, радовал глаз. Голова кружилась от терпкого запаха пижмы, солнечными зайчиками расцвечивающей широкие лесные поляны, вперемешку со смолистыми испарениями от стволов. Вся душа дрожала от соприкосновения с лесным миром.
Но что конкретно обуславливает ароматы соснового леса?
В природе существует много пахучих веществ. Этот спектр столь широк, что, конечно, рассказ о них не уложится в одну статью на Яндекс Дзене. Раз мы заговорили о смоле, давайте остановимся на терпенах. Дело в том, что четыре основных компонента смолы Хвойных - это как раз терпены (лимонен - 94% смолы, мирцен, альфа и бета-пинены - в небольших количествах + некоторые другие вещества, в том числе другие терпены). Эфирное масло пижмы тоже состоит в основном из терпенов (составляющая с наибольшей долей - терпеновое производное бета-туйон). Какие вещества называют терпенами и как они образуются?
Изопреноидами называют вещества, построенные из изопреновых кусочков. Изопрен - это такое вещество из 5 углеродных атомов с двумя двойными связями, CH2=C(CH3)-CH=CH2. Объединяя, C5H8.
По правилу швейцарского учёного Леопольда Ружички, изопреноиды построены как цепочка изопреновых звеньев, которые соединены способом "голова к хвосту". Голова в формуле CH2=C(CH3)-CH=CH2 спереди, а хвост - сзади, поэтому простейший изопреноид из двух изопреноидных фрагментов схематически образуется так:
Но, конечно, в реальности никакого взаимодействия молекулы изопрена с молекулой изопрена не происходит. Истинными предшественниками в биосинтезе изопреноидов являются не сам изопрены, а производные изопрена с соответствующим скелетом. Однако схема сохраняется та же.
Хотя, конечно, нет правила без исключений: сквален из печени акулы и оливкового масла, к примеру, построен по принципе "голова к голове".
Кроме того, изопреноиды способны циклизоваться, образовывать дополнительные связи, присоединять дополнительные группы, и т.д. Это не просто цепочки. Их очень-очень много разных!
Изопреноиды делят на три группы - терпены (терпеноиды), стероиды и каротиноиды. Что такое терпены и терпеноиды в отдельности, точно не определено. Существуют две основных точки зрения (Племенков, 2001; Пономарёв, 2014). Будем руководствоваться таким определением. Терпены - это углеводороды, построенные из целого числа изо-С5-фрагментов, то есть состава (С5H8)n. А терпеноиды - любые их производные. В общем, терпены и терпеноиды.
Как же синтезируются изопреноиды и, в частности, терпены? Поскольку основным источником терпенов в промышленности являются терпены растительного происхождения, рассмотрим биосинтез терпенов в высших растениях (в наших соснах и пижмах, например). С 1964 года учёными было предложено множество идей: Эйлер и Рид предлагали синтез из ацетона и ацетальдегида, Аскан - тоже из ацетона и ацетальдегида, но по-другому, Фаворский - из ацетона и ацетилена (Никитин, 1952). В теориях Аскана и Фаворского на одном из шагов появляется изопрен. Это понятно, ведь его структура была явна заметна для исследователей в строении изопреноидов. Но тот же ученый, Леопольд Ружичка, который был удостоен в 1939 году Нобелевской премии за формулировку изопренового правила, считал, что истинным предшественником является некий «активный изопрен», то есть его структурное производное. В 1964 году Феодор Линен (Мюних) установил, что этот предшественник - изопентинилпирофосфат (Нобелевская премия 1964 года) (Хелдт, 2014).
Однако это вещество может образовываться в растениях по двум путям, в зависимости от компартмента клетки, и соотвественно служить для образования различных терпенов. Выделяют мевалонатный и немевалонатный пути синтеза изопентинилпирофосфата в высших растениях. Мелавонатный протекает в цитозоле, исходными веществами служат 2 молекулы ацетил-КоА, а немелавонатный - в пластидах, исходное вещество - пируват. Надо сказать, что большинство растительных изопреноидов синтезируется именно в пластидах. Подробнее эти два пути синтеза изопентинилпирофосфата мы рассмотрим в отдельной статье, а сейчас посмотрим, что происходит с изопентинилпирофосфатом дальше - как из него получается всё разнообразие изопреноидов и, в частности терпенов.
1) Первая молекула изопентинилпирофосфата изомеризуется в диметилаллилпирофосфат с помощью изомеразы. Фактически, двойная связь переезжает с головного положения на соседнее серединное. Число атомов углеродного скелета не изменяется - C5 и C5. Из диметилаллилпирофосфата путём различных преобразований получаются терпены класса гемитерпенов.
Схематически это можно изобразить так:
2) Далее диметилаллилпирофосфат конденсируется с другим изопентинилпирофосфатом по принципу «голова к хвосту». При этом один пирофосфатный фрагмент уходит. Так цепь наращивается на один С5-остаток: C5 + C5 = C10. Получившееся вещество называется геранилпирофосфатом. Из него путём различных преобразований получаются терпены класса монотерпенов.
Схематически:
3) Далее происходит конденсация со следующим изопентинилпирофосфатом. С10 + С5 = С15. Получается фарнезилпирофосфат. Из него производятся терпены класса сесквитерпенов.
4) Снова конденсация с пятиуглеродным изопентинилпирофосфатом! С15 + С5 = С20. Синтезирован геранилгеранилпирофосфат, родоначальник дитерпенов.
И так далее - цепь наращивается всё больше и больше за счёт присоединения фрагментов С5. А из цепочек с помощью разных модификаций получаются более сложно устроенные вещества. Не правда ли, очень гармоничная схема? Посмотрим целиком на эту лесенку. Приступочек - изомеризация изопентинилпирофосфата. Ступеньки - конденсации получаемых веществ с изопентинилпирофосфатами. Коридоры от ступенек - другие модификации получаемых веществ (различные циклизации, присоединения дополнительных групп, и др.).
Ну, или так, схематически:
Уже ранее упомянутый лимонен, составляющий 94% от смолы Хвойных - это моноциклический монотерпен (С10), то есть терпен из двух изопреноидных фрагментов с одним циклом. Он синтезируется с помощью фермента лимонен-синтазы, зацикливающей геранилпирофосфат.
Ментол из эфирного масла мяты - это тоже, кстати, моноциклический монотерпен. Вообще, все эфирные масла в основном состоят из терпенов. А абсцизовая кислота - фитогормон - моноциклический сесквитерпен. Подписывайтесь на канал "Мятликовый ветер", чтобы узнать больше о том, какие терпены есть вокруг нас, а также о других секретах природы!
Использованная литература
Никитин В.М. Химия терпенов и смоляных кислот. - М.-Л.: Гослесбумиздат, 1952.
Племенков В. В. Введение в химию природных соединений. - Казань, 2001 - 376 с.
Пономарёв Д. А. Основы химии терпенов [Электронный ресурс] : учебное пособие - Сыктывкар: СЛИ, 2014. - 56 с.
Хелдт Г. В.: Биохимия растений. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2014. - 471 с.