Группа химиков Уральского федерального университета (УрФУ, Екатеринбург) исследовала термодинамические свойства двойного перовскита «гадолиний-барий-диоксид углерода-кислород». Вещество является базовым в разработках новых катодных материалов для твердооксидных топливных элементов.
Ученые ставили задачу изготовить образцы вещества и установить некоторые из его термодинамических характеристик. В дальнейшем полученная информация будет использована для прогнозирования устойчивости двойного перовскита в атмосферах различного состава и в контакте с другими компонентами топливного элемента. Статья о содержании и результатах экспериментов опубликована в международном научном журнале Thermochimica Acta.
«Многие устройства работают при достаточно высоких температурах — от 500 °С и выше. В таких условиях материалы внутри устройств, стабильные при комнатной температуре, становятся реакционноспособными, то есть вступают в химические реакции между собой и с компонентами окружающей атмосферы. От того, как проявляют себя материалы в контакте друг с другом, во многом зависят конечные характеристики устройства. Если материалы интенсивно взаимодействуют друг с другом, это приводит к быстрому падению электрической мощности, отдаваемой топливным элементом во внешнюю цепь и к прекращению его работы. Мы стремимся создать материалы с такими заданными качествами и свойствами, которые обеспечат их долгосрочную работоспособность внутри устройства в контакте с другими материалами», — объясняет руководитель исследовательской группы, ведущий научный сотрудник лаборатории химического дизайна новых многофункциональных материалов УрФУ Дмитрий Цветков.
Определить устойчивость контактирующих материалов можно путем непосредственного эксперимента, например, нагрев их смесь и определив, какие продукты взаимодействия образовались и в каком количестве. Проблема в данном случае в неопределенности временного периода, в течение которого должны взаимодействовать материалы. Более надежный и точный способ — рассчитать устойчивость контактирующих материалов согласно принципам термодинамики, а для этого требуется установить их термодинамические характеристики.
Проблема — в важной особенности материалов типа GdBaCo2O6-δ: их химический состав непостоянен. В зависимости от условий, в которых находятся эти материалы, в них может меняться содержание кислорода. Это значительно осложняет изучение термодинамических свойств при высоких температурах и требует серьезных предварительных исследований химического состава материалов в различных состояниях.
Для получения GdBaCo2O6-δ химики УрФУ прокалили смесь оксидов и карбонатов металлов при высокой температуре. Чтобы установить закономерность, как меняется состав материала в тех или иных условиях, ученые использовали метод термогравиметрии. Они взвешивали образец, последовательно нагревая его до температуры 1000 °С в разных атмосферах — от чистого кислорода до не содержащей кислород (инертный газ, азот). Термодинамические характеристики, а именно количество теплоты, которое требуется, чтобы нагреть материал от комнатной температуры до необходимой для получения заданного состава вещества, измеряли с помощью калориметра.
«Мы показали, как, используя калориметр, разделить тепловой эффект на вклады, обусловленные нагревом образца и изменением его состава. Полученные знания в дальнейшем будут использованы для проведения термодинамических расчетов и оценки устойчивости двойного перовскита GdBaCo2O6-δ и производных материалов на его основе», — поясняет Дмитрий Сергеевич.
Цветков и его коллеги изучают соединения оксидов бария, кобальта и редкоземельных элементов в течение почти десятилетия и внесли фундаментальный вклад в понимание их природы, особенностей и возможностей практического использования, синтезировали электродные материалы с высокими характеристиками. В этих целях наряду с гадолинием и помимо него химики применяли и другие редкоземельные элементы — европий, иттрий, лантан, празеодим, самарий.
Справка
Перовскиты — редко встречающиеся природные минералы (в нашей стране их месторождения находятся на Кольском полуострове, Северном Кавказе, Урале, Сибири, Дальнем Востоке), обладающие уникальной кристаллической структурой и имеющие широкий спектр применения в батареях, каталитических, лазерных, мембранных технологиях, электронике. В частности, двойные перовскиты, отличающиеся удвоенной кристаллической решеткой, рассматриваются как материалы для мембран, а также электродов и катализаторов в топливных элементах.
- Твердооксидные топливные элементы, ТОТЭ (англ. Solid-oxide fuel cells, SOFC) — экологичные устройства с высоким, до 70%, КПД, в которых энергия химической реакции окисления топлива непосредственно преобразуется в электроэнергию. Электролитом в ТОТЭ является твердый оксид, обладающий кислород-ионной или/и проводимостью. Ионы кислорода, образующиеся при высокой температуре (700–900 0С) на катоде, или/и ионы водорода, образующиеся на аноде, при работе элемента проходят через слой электролита и вступают в реакцию с водородом на аноде и кислородом на катоде, соответственно. При этом во внешней цепи возникает электрический ток.
- Высокие рабочие температуры являются основной проблемой в данной технологии: необходимость использования уникальных и дорогостоящих керамических материалов ведет к значительному удорожанию твердооксидных топливных элементов. Ученые мира решают задачу снижения рабочих температур, что откроет возможность применения более распространенных и дешевых материалов и, как следствие, снизит затраты на производство энергии.
УрФУ — один из ведущих университетов России, участник проекта 5-100, расположен в Екатеринбурге — столице Всемирных университетских игр 2023 года. Вуз выступает инициатором создания и выполняет функции проектного офиса Уральского межрегионального научно-образовательного центра мирового уровня (НОЦ), который призван решить задачи национального проекта «Наука».