Утром 27 августа 1981 г. после бессонной ночи Харламов сел за руль, но сразу после выезда жена попросила его поменяться с ним местами. У нее не было большого опыта вождения, и на скользкой после дождя дороге, наскочив на кочку, она не справилась с управлением, выехала на встречную полосу и врезалась в грузовик. Они скончались на месте. Свою победу на Кубке Канады с разгромным счетом 8:1 хоккеисты сборной СССР посвятили памяти Валерия Харламова.
Уже после его смерти многие знакомые вспоминали о том, что Харламов как будто предчувствовал раннюю смерть. Владимир Лутченко вспоминал: «Валерка часто произносил фразы, которые словно вертелись вокруг числа 30. Однажды он сказал: «Да ладно, чего грустить. Всё в порядке. Доживем до тридцати, а там будь что будет». Произнес это со вздохом. Словно отмерил эти тридцать лет, как какой-то рубеж. Я потом много раз вспоминал после трагедии эти слова. Словно он знал что-то. Словно хотел от жизни взять всё. И хоккей, и всё остальное. Испанский весь был. И в игре. И в жизни». Своему отцу Харламов однажды сказал: «Странно, что еще никто из наших хоккеистов не бывал в автокатастрофах». Мистическое совпадение видели и в том, что спортсмен родился в машине и в машине погиб. Многие говорили, что трагедии бы не случилось, если бы он тогда уехал в Канаду. Однако ни вины тренера, ни вины жены, ни вины водителя грузовика в случившемся не было – к этому привело роковое стечение обстоятельств. По иронии судьбы, Харламов ушел из жизни тогда, когда собирался уйти из хоккея, без которого жизни не представлял.
На месте его гибели один из фанатов установил памятный знак: 500-килограммовую мраморную шайбу с высеченной надписью: «Здесь погасла звезда русского хоккея. Валерий Харламов». В памяти болельщиков он остался «легендой №17». Под этим номером в ЦСКА и сборной позже играл только его сын Александр, после чего он занялся тренерской деятельностью. Дочь Харламова Бегонита стала мастером спорта по художественной гимнастике.