В прошлый раз мы говорили о физических процессах, происходящих во время дистилляции. В этот раз, речь пойдет о химии дистилляции, а также о разных перегонных аппаратах, используемых для данных целей в алкогольной индустрии.
Основные составляющие браги, которые участвуют в дистилляции — этанол и вода. Относительно небольшую часть от общего объема перегоняемой жидкости (точное количество зависит от многих факторов, например от химического состава браги, степени очистки алкоголя, типа перегонного аппарата и др.) занимает большое количество летучих компонентов, которые в основном и характеризуют ароматический профиль дистиллята.
Можно выделить три критерия, влияющие на процесс испарения каждого компонента в смеси:
- растворимость компонента в воде или алкоголе
- температура кипения
- относительная концентрация этанола в паровой фазе
И все же достаточно сложно точно рассчитать относительную летучесть каждого компонента в мультикомпонентной смеси, так как композиция и контцентрация компонентов меняется со временем, плюс они взаимодействуют друг с другом и между собой.
Хотя учитывая критерии, указанные выше, можно предсказать временной коридор, когда определенный летучий компонент будет испаряться и затем конденсироваться. На этом основана техника разделения дистиллята на фракции. На графике можно проследить общую зависимость испарения летучих компонентов в зависимости от пропорций этанола и воды в смеси.
Alcohol/Water - пропорции этанола к воде, % об. Distillation time - время дистилляции.
High Volatility, Medium Volatility, Low Volatility -
компоненты с высокой, средней и низкой летучестью соответственно. Источник: [2]
Традиционно выделяют три фракции, в зависимости от летучести компонентов, распространенные названия которых: головы, тело и хвосты. «Головы» содержат наиболее летучие компоненты с низкой температурой кипения, среди которых есть и токсичные. В большинстве случаев «головы» не используются в финальном дистилляте, хотя есть и исключения. Например, при производстве мескаля, они считаются наиболее ценной и ароматной частью дистиллята. «Тело» считается оптимальной фракцией для готового алкогольного напитка. «Хвосты» зачастую отправляются на повторную перегонку.
Большая часть летучих компонентов образуется в результате различных процессов, происходящих во время брожения. Также определяющее значение имеет природа базового компонента, который подвергается ферментации. Рассмотрим основные примеси, которые могут входить в дистилляты:
- Альдегиды. Наиболее часто встречающееся в дистиллятах соединение этой группы — ацетальдегид, который является побочным продуктом ферментации. В больших концентрациях придает неприятный аромат, хотя в небольших количествах его аромат можно сравнить с переспелыми яблоками, лесными орехами и вишней. Бензойный альдегид характерен для дистиллятов, произведенных из косточковых плодов. Он придает характерный аромат горького миндаля или яблочных косточек. Некоторые ненасыщенные альдегиды были обнаружены в не выдержанном виски.
- Кетоны. Различные кетоны можно найти в большом количестве разных дистиллятов. Например, ацетон присутствует в небольших количествах в виски, роме, бренди, коньяке.
- Сложные эфиры. Сложные эфиры в основном формируются в результате метаболизма дрожжей во время ферментации. Они обычно дают различные фруктовые и цветочные ароматы. Хотя этиловый эфир молочной кислоты характеризуется ароматом сливочного масла и получается в результате яблочно-молочной ферментации, и обычно остается в «хвостах».
- Спирты. Метанол — наиболее часто встречающийся компонент в дистиллятах (после этанола и воды). Метанол не является продуктом ферментации, а возникает в результате деметилирования содержащегося в базе пектина под действием энзимов или температуры. Поэтому его содержание во фруктовых дистиллятах больше, чем в зерновых спиртах. В агавовых спиртах он появляется в основном благодаря процессу запекания агавы. Метанол крайне сложно отделить от этанола и воды при дистилляции в перегонном кубе. Основная причина в том, что он хорошо растворим в воде, что позволяет ему испаряться вместе с ней в течение всего времени дистилляции, независимо от собственной температуры кипения. Высшие жирные спирты — количественно самая большая группа соединений, встречающихся в дистиллятах. Они появляются в результате воздействия дрожжей на аминокислоты и углеводы во время брожения. В небольших количествах дают приятный аромат (фундаментальный для фруктовых дистиллятов), тогда как их большое содержание может придавать эффект остроты.
- Кислоты. Уксусная кислота характеризует около 90 % кислотности, которая появляется в дистиллятах. Она является побочным продуктом уксуснокислой ферментации в браге. Остальные кислоты присутствуют в гораздо меньших пропорциях и встречаются значительно реже, чем уксусная кислота. Синильная кислота может появляться в результате ферментации косточковых плодов. Ее температура кипения 25,7 ºС, так что она дистиллируется в первой фракции.
На графике ниже представлено распределение некоторых химических веществ во время дистилляции для двух различных техник дистилляции (которые рассмотрим чуть ниже):
Сплошной линией обозначен перегонный куб, пунктиром - ректификационная колонна, звездочка указывает на максимальную концентрацию соединения.
Head - «головы», heart - «тело», tail - «хвосты». Источник [2]
Если интересны точные данные температур испарения летучих веществ, коефициенты ректификаций некоторых из них, а также практическая информация про дистилляцию и ректификацию, почитайте эту статью.
Два основных типа перегонки, используемых для получения алкогольных напитков: простая (периодическая) дистилляция и ректификация (непрерывная дистилляция).
Простая дистилляция — это частичное испарение жидкой смеси путём непрерывного отвода и конденсации образовавшихся паров в холодильнике. Для такой дистилляции используются перегонные кубы. Существует большое количество различных модификаций, начиная с высокотехнологичных медных кубов и заканчивая глиняными конструкциями, которые до сих пор используются при производстве мескаля, например. При данном методе дистиллят получается более ароматным, нежели чем при ректификации, так как большее количество компонентов остается в жидкости после перегонки.
Ректификация — способ дистилляции, при котором часть жидкого конденсата (флегмы) постоянно возвращается в куб, двигаясь навстречу пару в колонне. При этом происходит разделение жидких смесей на практически чистые компоненты, различающиеся температурами кипения, путем многократного испарения жидкости и конденсации паров. Данный способ эффективно разделяет даже летучие компоненты с разницей в температуре кипения всего ли в 0,05 ºС. Поэтому на выходе получается смесь воды и этанола высокой очистки, практически без присутствия других летучих компонентов. Полностью очистить основной продукт от примесей невозможно, можно лишь сократить их количество до допустимого минимума.
Существует также комбинированный метод — дробная или фракционная перегонка. По сути это периодическая дистилляция с использованием дефлегматоров. В этом случае пары из перегонного куба поступают в дефлегматор, где они частично конденсируются. При этом конденсируются преимущественно менее летучие компоненты, в то время как пары обогащаются легко летучими. Полученный в дефлегматоре конденсат или флегма возвращается в перегонный аппарат (куб) и подвергается многократному испарению. Таким образом повышается степень разделения компонентов при простой перегонке.
Также в последнее время большое распространение получила вакуумная дистилляция. В основном, для этих целей используют роторные испарители. Физический смысл таких испарителей в том, что при понижении давления понижается и точка кипения веществ. Что позволяет проводить дистилляцию при низких температурах. Данное свойство дает возможность ограничить или вовсе исключить нежелательное влияние высоких температур на компоненты.
И напоследок хотелось бы рассмотреть тему обесцвечивания жидкости во время перегонки. Вопреки распространенному мнению, жидкость обесцвечивается во время дистилляции не из-за того, что «молекула цвета большая».
Если вспомнить школьную физику, ощущение цвета возникает в результате воздействия на зрительный нерв электромагнитного излучения с длинами волн = 380-760 нм (так называемая видимая часть спектра). Нет одной молекулы, отвечающей за цвет. Согласно электронной теории цветности для того, чтобы соединение было окрашено, энергия возбуждения его молекулы (разность энергий в спокойном и возбужденном состоянии) должна лежать в пределах 158-300 кДж/моль. При значении больше 300 кДж/моль поглощение света происходит в УФ спектре, если меньше 158 кДж/моль — в ИК спектре (ни тот, ни другой человеческим глазом не воспринимается).
Вода бесцветна в малых количествах, в больших объемах она имеет оттенки цвета от голубого до сине-зеленого. Это происходит благодаря тому, что вода слабо поглощает красную часть видимого спектра. А мнимая прозрачность характеризуется селективным поглощением и рассеиванием света. Этанол — прозрачное бесцветное соединение.
На процесс обесцвечивания при дистилляции влияют несколько факторов, и каждый конкретный случай надо рассматривать отдельно. Вот некоторые наиболее популярные причины:
- В большинстве случаев цвет браге придают нелетучие соединения, которые остаются в кубе. Хотя из-за брызгоуноса при активном кипении браги небольшое их количество может испаряться с этанолом и водой, делая дистиллят мутным.
- Если речь идет о настойках, которые подвергаются перегонке (например, джин после мацерации с ботаникалами), то цвет этой настойки определяют взвешенные частицы, которые тоже можно отнести к нелетучим соединениям.
- Даже если летучие соединения имеют цвет, то их количество достаточно мало (относительно содержанию этанола и воды в дистилляте), и серьезно не влияет на итоговый цвет жидкости.
Дистилляция и ректификация — важнейшие процессы, без которых производство крепкого алкоголя было бы невозможно (также как и эфирных масел, гидролатов и других полезных штук). Сложно сказать, что больше определяет финальный вкус дистиллятов: процессы, протекающие при ферментации (мацерации) или мастерство человека, дистиллирующего брагу (настойку). Скорее всего, здесь важен гармонично выстроенный тандем. И если вы встали на путь мастера дистилляции, то без крепкой теоретической базы здесь не обойтись. Даже если ваши эксперименты заключаются в использовании роторного испарителя в заготовочном цехе бара.
Источники:
- Wikipedia
- Nermina Spaho. Distillation Techniques in the Fruit Spirits Production
- Solís-García, A.; Rivas-García, P.; Escamilla-Alvarado, C.; Rico-Martinez, R.; Bravo Sanchez, M.G.; Botello-Alvarez, J.E. Methanol production kinetics during agave cooking for mezcal industry.
- Крель Э. Руководство по лабораторной перегонке