Плазмонные наноструктуры обладают новыми оптическими свойствами благодаря коллективным колебаниям электронов проводимости в наночастицах при взаимодействии со светом, что широко известно, как локализованный поверхностный плазмонный резонанс (LSPR).
Это явление послужило стимулом для различных областей применения, таких как колориметрические датчики, оптоэлектроника, биомедицинская диагностика и т.д. Поскольку оптические свойства плазмонных наноструктур определяются резонансными модами и частотами, которые сильно зависят от размера и формы плазмонных наноструктур, а также от их пространственного расположения, следовательно, синтез и сборка плазмонных наноструктур предсказуемым образом является необходимым условием для их эффективной работы в приложениях.
По сравнению с управляемым по размеру и форме синтезом, эффективные стратегии в отношении контролируемой сборки плазмонных наноструктур менее развиты. Построение надстроек путем самоорганизации золотых наночастиц (AuNP) в растворе представляет собой сложную тему по оптической настройке.
Стратегии самосборки AuNP на основе решений обычно можно разделить на две категории:
- самосборка с помощью шаблонов;
- самосборка без шаблонов.
Первый включает неорганические или полимерные шаблоны, чтобы физически направлять расположение AuNP в желаемые надстройки, в то время как последняя стратегия опирается на тонкие манипуляции с коллоидными взаимодействиями между AuNP.
Обычно считается, что кэппирующие лиганды на AuNP являются критическими для контроля коллоидных взаимодействий. Чтобы получить анизотропную сборку AuNP, в предыдущих исследованиях были приняты тиоловые лиганды для обмена цитрата, которые были ограничивающими лигандами AuNP, полученными традиционным методом Туркевича, для инициирования процесса сборки.
Было высказано предположение, что процесс частичного обмена лигандов вызывает неоднородное распределение лигандов (зарядов) на поверхности AuNP и индуцирует электрические диполь-дипольные взаимодействия, приводящие к анизотропной самосборке наночастиц в одномерные цепочки, которые могут в дальнейшем соединяться для образования цепных сетей.
Однако в некоторых других случаях анизотропная сборка AuNP может быть сформирована, но не может быть полностью приписана дипольному механизму. Например, AuNPs, покрытые цитратом и небольшим количеством дубильной кислоты, могут быть диспергированы в этаноле. При добавлении соли могут образовываться 1D-цепочки AuNP. В этом случае движущей силой сборки AuNP является ослабление электростатического отталкивания, а не индуцированное дипольное взаимодействие.
Существенной предпосылкой в процессе анизотропной самосборки является снижение силы электростатического отталкивания. Когда электростатическое отталкивание среди AuNPs до некоторой степени снижается, частицы начинают образовывать первичные агрегаты - димеры. Другие соседние NP могут преимущественно прикрепляться к концам димеров, где отталкивание слабее, чем по бокам, и этот процесс инициирует построение цепных структур.
По сравнению с процессом сборки разборка плазмонных надстроек также принципиально важна и технически полезна. Однако исследований по эффективной разборке еще меньше.
Модификация отрицательно заряженных AuNP с лигандами бис ( p- сульфонатофенил) фенилфосфин (BSPP) может вызывать сильное короткое расстояние стерического отталкивания, которое может противодействовать силе Ван-дер-Ваальса на коротком межчастичном расстоянии, предотвращая постоянную агрегацию взаимодействующих AuNP и, следовательно, обеспечивают обратимость процесса сборки.
В этом случае, как полагают, значительно большие размеры лигандов и их сильное связывание с поверхностью Au вносят критический вклад в сильное стерическое отталкивание на малых расстояниях, делая возможным эффективную разборку. В результате любые раздражители, которые могут вызвать увеличение электростатического отталкивания, например, снижение ионной силы при разбавлении или усиление диссоциации заряда при нагревании, могут эффективно вызвать разборку.
Сборка и разборка AuNP позволяют осуществлять обратимую настройку плазмонной связи, которая вызывает спектральный сдвиг полосы LSPR и осуществляет оптическую настройку.
В коллоидных системах, поскольку внешние стимулы, включая температуру, рН, специфические молекулы, ионы и т.д., могут стимулировать процесс сборки, эти факторы, в свою очередь, могут быть количественно определены колориметрическим зондированием.
Также показано, что сборки AuNP можно переносить на твердые полимерные пленки и использовать для колориметрического измерения давления, используя преимущества разборки наночастиц, связанные с деформацией полимера в ответ на давление.
Тем не менее, применение оптической настройки плазмонных наноструктур путем сборки и разборки все еще находится на ранней стадии развития.
Основной проблемой, ограничивающей применение, является отсутствие точного структурного контроля сборки наночастиц, что затрудняет точное предсказание оптических свойств плазмонных наносборок. Поэтому ожидается, что стратегии для точного контроля коллоидных взаимодействий будут дополнительно изучены, чтобы помочь в решении этой проблемы. Расширение плазмонных строительных блоков от AuNP до наноструктур из других материалов и морфологии для обратимой сборки является еще одной важной темой, которая должна быть изучена для повышения производительности плазмонных наносборок в приложениях.
Известно, что наноструктуры серебра (Ag) имеют более высокую интенсивность LSPR, чем их аналоги Au. Следовательно, ожидается оптическая настройка с большей чувствительностью, если AgNP могут заменить AuNP в качестве строительных блоков для сборки.
Увеличение разнообразия плазмонных строительных блоков может также вызывать различное поведение сборки или ввести различные режимы LSPR, которые могут расширить операционное оптическое окно от видимого диапазона до УФ- и ИК-режимов.
Отсутствие обобщенных методов переноса сборок наночастиц из коллоидной суспензии на твердую подложку без разрушения собранных структур является еще одной проблемой, которая ограничивает применение плазмонных наносборок. Соответствующие новые стратегии очень востребованы для плазмонных наносборок, которые будут применяться в микросхемах, таких как гибкие оптические устройства.
Поскольку другие благородные металлы с превосходной каталитической активностью могут быть включены в наноструктуры Au и Ag, ожидается, что обратимая сборка и разборка таких надстроек принесут пользу в создании новых переключаемых систем фотокатализа и «умных» каталитических материалов.
Если вам было интересно – ставьте лайк и подписывайтесь на мой канал!