Сотрудники Уральского федерального университета (УрФУ, Екатеринбург) совместно с коллегами из Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН придумали простую геометрическую модель, которая описывает химическое расширение протонпроводящих оксидов.
Этот процесс происходит при любых изменениях состава материала, например, сорбции паров воды из окружающей среды. Поскольку подобные соединения очень перспективны при создании самых разных электрохимических устройств, очень важно уметь предсказывать изменение их геометрических параметров в процессе работы. Результаты работы опубликованы в журнале Solid State Ionics.
Химическое расширение, или деформация в более широком смысле, представляет собой изменение размеров материала или образца при любом изменении его химического состава.
Такое явление известно еще с первой половины прошлого века и в качестве его причины называли изменение количества точечных дефектов в кристаллической решетке. Химическое расширение оксидов начали активно изучать, когда эти соединения нашли свое применение в разных электрохимических устройствах.
Последние работают при высоких температурах, что способствует протеканию процессов обмена кислородом и парами воды между окружающей атмосферой и материалом. Это изменяет его состав и вызывает химическое расширение. Поскольку электрохимия — дело тонкое, даже незначительные изменения могут привести если не к поломке, то как минимум к сбою в работе устройства.
В своей работе ученые УрФУ совместно с коллегами создали простую модель, описывающую химическое расширение протонпроводящих оксидов при их гидратации, то есть присоединении молекул воды. Подход основан на расчете относительного изменения ионных радиусов: когда кислород воды внедряется в кристаллическую решетку (есть особые вакантные позиции, где это возможно), геометрические размеры (радиусы) образующих ее ионов изменяются из-за влияния «пришельцев», решетка искажается и в макромасштабе образец может расширяться. Свою модель исследователи проверили на экспериментальных данных.
Начали авторы с системы BCN — оксида типа перовскита (решетка имеет кубическую структуру) на основе ниобата кальция и бария. Образцы готовили классическим для керамики методом спекания при высокой температуре. Добавляя разное количество ниобия и кальция, ученые изменяли число кислородных вакансий в перовскитной решетке, то есть своего рода посадочных мест для атома кислорода в составе воды. Структуру материала исследовали методом порошковой рентгеновской дифракции, основанном на отклонении рентгеновских лучей. Убедившись, что она действительно однородна и соответствует перовскиту, авторы провели эксперименты с дилатометром, который фиксирует изменения размеров объекта, а также сделали рентгеноструктурный анализ.
«Наши результаты показали, что модель может с большой точностью предсказывать важные параметры, описывающие химическое расширение материалов семейства BCN. Мы также продемонстрировали ее эффективность и для других протонпроводящих оксидов типа перовскита. Это только начало: пока мы не можем сказать, какие есть ограничения у нашей модели, нужны дополнительные эксперименты», — рассказывает доцент кафедры физической и неорганической химии УрФУ Дмитрий Цветков.
Отметим, исследование финансово поддержали Министерство науки и высшего РФ (госзадание № 4.2288.2017), Президент России (проект СП-3103.2018.1), Правительство России (договор № 02.A03.21.0006).
УрФУ — один из ведущих университетов России, участник проекта 5-100, расположен в Екатеринбурге — столице Всемирных студенческих игр 2023 года. Вуз выступает инициатором создания и выполняет функции проектного офиса Уральского межрегионального научно-образовательного центра мирового уровня (НОЦ), который призван решить задачи национального проекта «Наука».