Почему Украина - Украина, понятно. В Древней Руси украина или окраина - это крайние, пограничные области юго-западных русских княжеств. <подробнее об этом здесь>
А вот откуда взялось название Малороссия?
Как на странно, из Византии. И достаточно рано: в XIV веке, а связано это с делами церковными.
Название Малороссия пришло из Византии и связано с образованием митрополии в Галиче.
...В 1299 году митрополит всея Руси Максим переехал из Киева в столицу Владимиро-Суздальского княжества Владимир. Митрополичья кафедра теперь находилась на северо-востоке, в Залесской Руси. Русский историк С.М. Соловьев указал причины переезда кафедры: разорение Киева Батыем, упадок Галича и Волыни и, как следствие, потеря Киевом статуса главного города Руси.
Тогда в Галиче в 1303 году для управления юго-западной Русью константинопольским патриархом Афанасием была образована галицкая митрополия в "королевстве Руси".
До обретения автокефалии (1448 г.) глава церкви на Руси, митрополит, назначался константинопольским патриархом. Церковь одна - митрополит один, и главой русской православно церкви изначально был митрополит Киевский.
Вот тогда-то в Византии возник термин Малая Русь, которым в Константинополе назвали вновь образованную на территории современной Украины митрополию - для различения с Владимирской (позже Московской) митрополией. Центром новой митрополии стал город Галич.
В 1303 году константинопольским патриархом была образована галицкая митрополия, которую в Константинополе назвали Малая Русь.
Впоследствии Малой Русью стали называть украинские земли.
А наименование Малая Русь употреблялось не только для обозначения митрополии.
Королями Руси или Малой Руси стали называть себя галицкие князья. В 1253 году князь Даниил Галицкий принял от римского папы королевский титул и стал "королем Руси.
Помимо Даниила Галицкого, носителями королевского титула на данной территории были его внук Юрий I Львович и Юрий II Болеслав Тройденович. В период политической раздробленности Галицко-Волынское княжество было, пожалуй, одним из самых больших на Руси. Особенно оно расширилось при сыне Даниила Льве (в честь которого получил название город Львов). Лев Данилович, в связи с событиями 1299 года византийцами в документах был дважды назван королем Галицким, но, в отличие от отца и сына Юрия, не короновался официально.
А Юрий (Георгий) I Львович, сын Льва Даниловича и дочери венгерского короля Констанции Венгерской, был именно тем князем, который добился в 1303 году от константинопольского императора образования Галицкой митрополии. После смерти дяди, Мстислава Даниловича, Юрий объединил под своей властью галицкие и волынские земли (с чем и связывают ношение им королевского титула). Ну, а Юрий II Болеслав приходился Юрию I внуком ("дедич") по дочери Марии, выданной замуж за польского князя Тройдена I Пяста. В документах числился как князь королевства Руси, а на его печати стоял титул короля Руси.
Но вернемся к Малой Руси.
Следует иметь в виду, что соглашения с римским папой, Священной Римской империей и Тевтонским орденом галицкие князья (короли Малой Руси ) подписывали для защиты от монголо-татар и растущего на границах их земель Литовского княжества. При этом в политическом, экономическом и культурном отношениях юго-западные княжества все более отдалялись от других русских земель, их взаимные связи ослабевали. От Золотой Орды все-таки пришлось признать зависимость: князь Даниил в 1245-1246 вынужденно, чтобы сохранить свое государство, ездил в Орду и признал зависимость от хана. ("О злее зла честь татарская!", - написал по этому поводу галицкий летописец).
Юго-западные княжества все больше отдалялись от других русских земель в политическом, экономическом и культурном отношениях.
С течением времени противопоставление Малой и Великой Руси углубилось.
Впоследствии противопоставление Малой и Великой Руси только углублялось. Малая Русь в XIV веке вошла в состав Великого княжества Литовского, по Кревской унии 1385 года оказалась в составе объединенного польско-литовского государства, а после заключения Люблинской унии 1569 года - в Речи Посполитой.
Великому княжеству Литовскому современные украинцы обязаны формированием украинского языка <подробнее об этом здесь>. Отделенное от остальной Руси, их население говорило на западнорусском языке (мове) с элементами раннеукраинской и раннебелорусской речи. Нередко князья Малой Руси уходили к Литве добровольно, а литовские князья не нарушали обычаев и традиций в их княжествах.
Термин Малая Русь не имел уничижительного значения или значения умаления. "...пошли эти названия от того, что Малая Русь была историческим ядром Киевской Руси, а Великая Русь – территорией позднейшего расселения древнерусской народности (ср. в античности: Малая Греция – собственно Греция, Великая Греция – юг Италии и Сицилия)" (Ярослав Бутаков).
По Андрусовскому перемирию 1667 года Левобережная Украина и город Киев вошли в состав России. А название Малая Русь осталось, им пользовалась русская администрация. Украину в составе России в то время называли Гетманщина, или Малороссия. Екатерина II в 1764 году упразднила гетманство на Украине, и в Российской империи окончательно утвердилось название Малороссия. Следует иметь в виду, что украинцы-то себя малороссами не называли, называли русинами либо украинцами. Малороссия - название административное.
Украинцы называли себя русинами или украинцами, но не малороссами. Названием Малороссия пользовалась русская администрация.
<о самоназвании украинцев подробно читайте здесь>