Про наречия можно говорить (и писать) долго. Их много и большинство пишутся не по правилам, а потому что "просто надо запомнить". Но именно в наречиях часто допускают глупые ошибки и превращают их в неприятных мутантов...

Выражение "быть начеку" - это достаточно давнее языковое изобретение наших русских предков. Настолько давнее, что два отдельных слова "НА ЧЕКУ" срослись воедино - в новое слово, которое стало наречием. Оно про обычную человеческую осторожность, а потому могло возникнуть даже в мирное время. То есть, в относительно мирное время. Надо сказать, что даже в современном цивилизованном (казалось бы, безопасном) мире, "быть начеку" приходится часто, если не сказать - всегда. Не столько на природе, сколько в городских джунглях...