Супружеская жизнь с Петром не сложилась, но любовь продолжала занимать в жизни Екатерины значительное место. Она сама сознавалась в своих записках, что, не будучи особенно красивой, она всё же умела нравиться. Первым её любовником, вероятно, был Захар Чернышёв, который приглянулся ей ещё в 1745 году. Захара она называла «горячая голова». Записка по-французски: «Первый день, как будто ждала вас, так вы приучили меня видеть вас; на другой находилась в задумчивости и избегала общества; на третий смертельно скучала; на четвёртый аппетит и сон покинули меня; все мне стало противно: народ и прочее...