14 подписчиков
Правило, которое мир не хотел принимать: забытая история Марковникова
Првило Марковникова — правило в органической химии, используемое для предсказания региоселективности реакции присоединения протонных кислот и воды к несимметричным алкенам и алкинам.
Наиболее часто данное правило формулируют следующим образом:
«При присоединении протонных кислот и воды к несимметричным алкенам и алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода».
Впервые правило было предложено русским химиком В. В. Марковниковым в 1869 году
Наблюдения В. В. Марковникова по поводу региоселективности присоединения к алкенам были опубликованы в 1870 году на немецком языке в журнале «Justus Liebigs Annalen der Chemie». Однако ещё долгое время правило Марковникова игнорировалось современниками. Тому было несколько причин. Во-первых, данные о региоселективном присоединении находились в приложении к 26-страничной статье Марковникова, посвящённой изомерным масляным кислотам. Текст статьи характеризуют как путаный, к тому же данные по масляным кислотам уже публиковались Марковниковым двумя годами ранее, поэтому, вероятно, в то время статья имела низкую популярность.
Во-вторых, Марковников позиционировал своё правило как естественное продолжение открытий русского химика А. М. Бутлерова, который показал, что при бромировании алканов наиболее активно замещается атом водорода при третичном атоме углерода.
Наконец, Марковников привёл слишком мало экспериментальных доказательств. В 1870 году было трудно провести присоединение галогеноводорода к алкену в контролируемых условиях и определить основной продукт реакции. Основными методами установления структуры веществ являлись определение температуры кипения и плотности, что предполагало наличие данных по чистым веществам для сравнения. Кроме того, Марковников допускал в статье грубые ошибки при цитировании работ других химиков, например, для двух работ он привёл не тот галогеноводород, который использовался авторами на самом деле.
Правило Марковникова как таковое установилось лишь в 1924 году благодаря работе О. Маасса (англ. O. Maass), который растворял безводные галогеноводороды и алкены в гексане и наблюдал образование продуктов, предсказанных Марковниковым. В частности, он первым провёл классический иллюстративный эксперимент — присоединение бромоводорода к пропену, в котором достоверно образовался 2-бромпропан.
1 минута
22 ноября 2025