В 1863 году греческий король Георг I посетил Россию. Во время визита он познакомился с двенадцатилетней Ольгой. В 1867 году он приехал к своей сестре Марии, будущей императрице Марии Федоровне. Возникла взаимная симпатия с пятнадцатилетней Ольгой. Венчание короля Греции Георга I с великой княжной состоялось в Зимнем дворце в Санкт-Петербурге 15 (27) октября 1867 года. После пяти дней празднеств они провели короткий медовый месяц в Ропше. Девушке было шестнадцать лет. За последующие двадцать лет у них родилось восемь детей: Константин, Георг, Александра, Николай, Мария, Ольга, Андрей, Христофор. По прибытии в Пирей, Ольга надела бело-голубое платье ― национальные цвета Греции. По дороге в столицу, ее приветствовали так бурно, что она плакала от волнения. Менее чем за год она выучила греческий и английский, изучила археологию и историю Греции. Супруги жили дружно, но конфликты случались. Ольга тосковала по России, постоянно приезжала на Родину. Королева часто посещала русские корабли, пришвартованные в Пирее, и приглашала русских моряков в королевский дворец. Ольга была единственной женщиной в истории, носившей звание адмирала Императорского Русского флота.