Некипелова Т.Д., Потапов И.Д., Тимохина Е.Н., Астахова Т.Ю., Индейкина М.И.
Хорошо известно, что небольшие структурные изменения в органических соединениях часто приводят к существенным изменениям в механизме реакции и составе конечных продуктов. До недавнего времени механизм органических реакций предлагался на основе анализа продуктов и многочисленных эмпирических закономерностей, собранных за годы экспериментальных синтетических исследований. Развитие физико-химических методов и квантово-химических расчетов обеспечило прорыв в интерпретации механизма сложных органических реакций. Однако в большинстве случаев очень трудно экспериментально проследить за ходом реакции и идентифицировать промежуточные соединения.
В настоящее время растет интерес к синтезу фосфациклов в связи с возможностью их применения в качестве функциональных материалов для органической электроники, визуализации и анализа в биологических системах.
λ5-Фосфинолины с шестичленными фосфациклами легко и с хорошим выходом синтезируются в реакции между смешанными фосфониево-йодониевыми илидами и алкинами. При этом за расходованием исходных соединений и образованием промежуточных и целевых соединений можно проследить с помощью нескольких физико-химических методов. Помимо λ5-фосфинолинов, для некоторых композиций карбонильных смешанных илидов с терминальными ацетиленами дополнительно образуются замещенные фурановые производные, которые могут представлять интерес в синтезе лекарственных препаратов. В данной работе представлено механистическое исследование реакции между бензоильным фосфониево-йодониевым илидом и рядом терминальных алкинов. Исследование сочетает в себе кинетическую спектроскопию 31P ЯМР, ESI-MS промежуточных продуктов и вычислительную химию. Показано, что фурановые производные образуются из радикальной пары, генерируемой в результате переноса одного электрона (SET) на илид из алкинов с потенциалами ионизации ниже критического значения 8.34 эВ. При этом в спектрах 31P ЯМР регистрируется эффект ХПЯ: отрицательная поляризация образующегося из радикальной пары фурана, а λ5-фосфинолины образуются в двух параллельных реакциях: минорная часть в радикальной паре и основная часть в многостадийной реакции с участием промежуточных радикалов, дающих димеры в реакции рекомбинации и последующих превращениях этих димеров. Образование димерных интермедиатов было показано анализом промежуточных продуктов методом ESI-MS, а предложенный механизм образования λ5-фосфинолинов и фурановых производных подтвержден квантово-химическими расчетами.
Представленные в докладе результаты были отражены в статье:
Ilia D. Potapov, Irina I. Levina, Elena N. Timokhina, Tatiana Yu. Astakhova, Maria I. Indeykina, Tatiana D. Nekipelova. Two Routes of Heterocyclization in the Reaction Between Benzoyl Phosphonium–Iodonium Ylide and Terminal Alkynes, Chemistry Select, 2026; 11:e06725. DOI: 10.1002/slct.202506725
#наукаИБХФ #публикацииИБХФ #ИБХФ #ИБХФРАН