Как измерять температуру светом

Можно ли измерять температуру не градусником и не термопаройтермопарой, а по свечению вещества? Да — именно так работает люминесцентная термометрия. О том, зачем нужны такие методы, почему для них особенно важны соединения редкоземельных элементов и где эта технология уже приближается к практике, нам рассказала доктор химических наук, директор Центра передовых исследований НИУ ВШЭ и профессор МГУ имени М. В. Ломоносова Валентина Уточникова. — Что такое люминесцентная термометрия? — Это способ измерять температуру по свойствам вещества. Самый простой пример — ртутный градусник: ртуть занимает разный объем в зависимости от температуры, и по высоте столбика мы определяем температуру, если есть соответствующая калибровка. Но для этого можно использовать не только высоту столбика ртути, а вообще любую характеристику, которая зависит от температуры, — если это целесообразно. Люминесцентные свойства, например длина волны, интенсивность, эффективность или характерное время свечения, тоже часто меняются с температурой. Когда мы используем эти изменения для определения температуры, мы и говорим о люминесцентной термометрии. Само по себе влияние температуры на люминесцентные свойства известно давно, но сравнительно недавно эти изменения стали активно использовать именно как инструмент термометрии. — Почему именно соединения редкоземельных элементов так интересны для люминесцентной термометрии? — Здесь, наверное, нужно ответить еще на полтора возникающих вопроса. Когда мы говорим о люминесцентной термометрии, то есть об измерении температуры по люминесцентным свойствам, сразу хочется спросить: во-первых, как, а во-вторых, зачем. На вопрос «как» мы уже, в общем, ответили: люминесценция меняется с температурой, а мы решаем обратную задачу — определяем температуру по этим изменениям. Возникает другой вопрос: зачем это делать, если есть градусники, термопары, инфракрасные термометры и другие способы? Чем здесь хороша люминесценция — и вообще оптические методы измерения? Во-первых, это возможность бесконтактных измерений. Допустим, у нас есть нагретый объект, поверхность которого покрыта люминофоромлюминофором. Мы можем на расстоянии определить его температуру, регистрируя длину волны люминесценции или какую-то другую ее характеристику. К тому, какие характеристики удобнее использовать, мы еще вернемся. Если объект движется, контактно измерить его температуру уже не получится. Например, если речь идет о деталях двигателя, важно понимать, как они разогреваются в процессе эксплуатации. При конструировании новых авиационных двигателей к движущейся детали не подведешь термопару и не поставишь градусник. Здесь как раз и важна возможность дистанционного измерения температуры. С одной стороны, люминофор находится в контакте с поверхностью, потому что мы наносим его на объект, а с другой — само измерение проводим на расстоянии. Другая очень важная область — определение температуры внутри организма, на глубине, в том числе внутри клеток. Это очень маленькие объекты, и работать с ними сложно: внутрь клетки не введешь ни градусник, ни термопару, а вот наночастицы, свойства которых зависят от температуры, ввести можно. Есть и другие достоинства, которые выводят люминесцентную термометрию за рамки просто еще одного метода измерения. Они связаны с тем, что сигнал передается не по проводам, а по оптоволокну. Можно провести аналогию с интернет-связью: сегодня она во многом оптоволоконная, и провода постепенно вытесняются оптоволокном. В ряде областей это уже произошло. В более широком смысле фотоника постепенно вытесняет электронику — это общая технологическая тенденция. Такой сигнал не подвержен электрическим наводкам, может не искажаться под действием радиации или в присутствии мощного источника излучения. Поэтому есть специфические области применения — например, космос, атомные станции, зоны вблизи мощных транзисторов, где электрическими методами измерять трудно или невозможно, а оптическими — можно. Среди оптических методов люминесцентные — одни из самых точных. Сами объекты обычно либо вообще не люминесцируют, либо люминесцируют очень слабо, а внешний люминофор позволяет достаточно точно определить температуру. Точность порядка 0,1 градуса достигается довольно легко, а в целом люминесцентная термометрия позволяет выходить и на 0,01, и даже на 0,001 градуса. Здесь вопрос уже не столько в точности самого метода, сколько в точности внешней калибровки. Теперь — почему именно лантаниды, то есть редкоземельные элементы. Чтобы ответить на этот вопрос, нужно понять, что вообще требуется, чтобы люминесцентная термометрия, которая сейчас очень активно изучается в лабораториях по всему миру, стала действительно рабочей технологией. Исследований очень много, вклад в тему вносят даже люди, для которых она не является основной специализацией, но приборов при этом почти нет. Значит, чего-то не хватает. С точки зрения создателя прибора мы, химики и материаловеды, разрабатывающие чувствительные материалы, должны обеспечить выполнение трех требований. Первое — воспроизводимость сигнала. В первую очередь важна не сама чувствительность люминесценции к температуре, а именно воспроизводимость. Мы должны быть уверены, что регистрируем именно температуру, а не, скажем, историю использования люминофора. Многие люминофоры деградируют, поэтому воспроизводимость сигнала — это первое и, на самом деле, самое сложное, что нужно обеспечить. Кроме того, конечно, нужна высокая интенсивность люминесценции и сигнал, который просто детектировать. Почему это важно? Потому что если перед нами стоит какая-то единичная сверхважная задача, в которую можно вложить любые ресурсы и сделать один сверхточный термометр, это одна ситуация. Но если мы хотим, чтобы люминесцентная термометрия стала не единичным примером, а реально применяемым методом, ее нужно делать коммерчески реализуемой. Для этого нужна высокая интенсивность люминесценции — большой поток фотонов, который можно регистрировать доступными приемниками, например фотодиодами, и возбуждать доступными источниками. Иными словами, сигнал должен быть достаточно ярким. Второй вопрос — что именно использовать в качестве измеряемого сигнала. Если, например, брать длину волны люминесценции, это не лучший вариант: ее трудно измерять, это дорого и не слишком точно. Можно использовать абсолютную интенсивность, но и это не идеально. Если источник начинает выгорать или флуктуировать, погрешность сразу возрастает. Какие характеристики действительно удобны? Это соотношение интенсивностей двух полос люминесценции и время жизни люминесценции. Эти величины не зависят напрямую от интенсивности внешнего источника и при этом достаточно просто измеряются современными средствами. Если мы хотим измерять время жизни, оно должно лежать в диапазоне, удобном с технической точки зрения. И лантаниды здесь очень хорошо подходят: у них времена жизни находятся в миллисекундном диапазоне, а это измерять относительно легко. Вторая удобная характеристика — соотношение полос люминесценции. И здесь лантаниды тоже очень хороши, потому что их полосы очень узкие и хорошо отделяются друг от друга. Даже если есть фон, эти полосы на нем хорошо видны. В результате, во-первых, легко измерить интенсивность каждой полосы и их соотношение, а во-вторых, точность автоматически повышается за счет того, что полосы хорошо различимы на фоне шума. Поэтому лантаниды и оказываются особенно удобными. Сейчас пойти на маркетплейс или в магазин и купить люминесцентный термометр нельзя. Такие устройства пока существуют только в виде прототипов, и даже прототипов еще не очень много. Наша научная группа в сотрудничестве с коллегами-физиками и инженерами как раз дошла до уровня таких прототипов. Мы их тестируем, и я надеюсь, что в ближайшее время сможем выводить их в практику. Но, наверное, подробнее об этом я расскажу отдельно, когда они действительно будут готовы. — Какие направления сегодня выглядят наиболее перспективными для применения люминесцентной термометрии? — Сейчас мы выходим в практику прежде всего в области биомедицины. Для медицинских применений люминесцентная термометрия, пожалуй, сегодня наиболее известна — причем сразу в нескольких направлениях. Это и измерение температуры во время операций, и, например, изучение физиологии клетки — картирование температуры клетки с помощью люминесцентных методов. Кроме того, люминесцентная термометрия очень перспективна для космических применений. Там есть радиация, и существующие методы в таких условиях теряют надежность. Ну и, конечно, остаются все те области, о которых мы уже говорили: движущиеся объекты, детали двигателей, зоны вблизи атомных станций и так далее. — Что сейчас важнее для развития люминесцентных материалов: повышение чувствительности, работа в биологических средах или поиск принципиально новых систем? — Конечно, важно все. Во-первых, материал должен работать именно в той среде, где он будет применяться. И нужно понимать, что не существует какого-то одного универсального материала, который подошел бы для всего. Одни материалы будут работать в одном температурном диапазоне, другие — в другом. Одни будут хороши в виде тонкослойных покрытий, другие — в виде наночастиц, третьи — в виде растворов и так далее. Чувствительность, естественно, тоже важна. Но и в том, что касается подбора материалов по физико-химическим характеристикам, и в том, что касается самой чувствительности, люминесцентная термометрия сегодня уже развилась до такого уровня, что мы не ставим задачу просто повышать чувствительность. Мы ставим задачу управлять ею. Те научные коллективы, которые действительно приближаются к решению практических задач, — и наш в том числе, — уже не ограничиваются целью просто повысить чувствительность. Мы умеем ею управлять. А это бывает нужно по-разному. Например, если у нас широкий температурный диапазон и нужно измерять температуру от комнатной до 400 градусов, слишком высокая чувствительность может даже мешать. На одном и том же детекторе либо при комнатной температуре сигнал будет зашкаливать, и мы не сможем его измерить, либо при высокой температуре он сольется с фоном. Поэтому для широкого диапазона оптимальной может оказаться чувствительность порядка 1% на градус. Иногда мы получаем люминофоры, которые хороши по всем параметрам — по стабильности, воспроизводимости, возможности формирования покрытий, если это нужно, — но при этом обладают слишком высокой чувствительностью, и тогда ее приходится понижать. Мы знаем несколько способов и повышать чувствительность, и уменьшать ее. Еще раз: важно, чтобы материал функционировал именно в том виде, в каком он нужен. Если это покрытие — значит, покрытие. Если это наночастицы — значит, наночастицы. Основной характеристикой все-таки остается воспроизводимость. Если речь идет о высокотемпературной термометрии, материал должен быть термически идеально стабилен при одновременном ультрафиолетовом облучении и нагревании. Этому в научных статьях почти не уделяют внимания, потому что многие работы, к сожалению, пишут люди, которые столкнулись с этой темой разово и не слишком близки к практическим применениям. Но когда работаешь над реальными устройствами, уже приближенными к внедрению, становится ясно: идеальная воспроизводимость, стабильность, невосприимчивость к внешним условиям, отсутствие необратимой, невоспроизводимой деградации — пусть даже медленной — принципиально важны. При работе над прибором можно пожертвовать чувствительностью, но нельзя пожертвовать воспроизводимостью. Она важнее чувствительности и важнее интенсивности. На первом месте — идеальная воспроизводимость и идеальная стабильность материала в условиях эксплуатации, в том числе при одновременном воздействии ультрафиолета и температуры. У очень многих соединений стабильность при таком сочетании факторов заметно снижается.