(Статья недели. «ХиЖ» 2019 №1)
3 июня родился Михаил Григорьевич Кучеров (1850–1911). По этому поводу повторяем статью об этом выдающемся химике.
Есть в мире нечто, стоящее больше материальных удовольствий, больше счастья, больше самого здоровья, — это преданность науке.
Огюстен Тьерри, французский историк
У этой истории два героя — выдающийся русский химик Михаил Григорьевич Кучеров и… уксусный альдегид (он же ацетальдегид и этаналь), вещество тоже по-своему выдающееся. Его начали производить в начале ХХ века в Германии и в Канаде, а затем и в других странах, и поначалу, особенно в годы Первой мировой войны, использовали для получения ацетона и взрывчатых веществ. Но за последующие сто лет ацетальдегид сделал головокружительную карьеру и стал незаменимым в производстве растворителей, лаков, пластмасс, красителей, лекарственных препаратов и косметики. Каждый год в мире производят свыше миллиона тонн ацетальдегида, и рынок далек от насыщения.
Сегодня уксусный альдегид получают главным образом окислением этилена. Однако до шестидесятых годов прошлого века в промышленности использовали другой подход — гидратацию ацетилена, катализируемую солями ртути. Первооткрывателем этой реакции по праву считается известный русский химик Михаил Григорьевич Кучеров.
Вхождение в химию
М.Г. Кучеров родился 3 июня [22 мая по старому стилю] 1850 года в небогатой дворянской семье. В двенадцать лет его отдали для обучения в Полтавскую военную гимназию, после окончания которой в 1867 году зачислили в знаменитое Михайловское артиллерийское училище Санкт-Петербурга. Оно славилось высоким уровнем преподавания, и тем не менее, не окончив и первого курса, молодой Кучеров подал прошение об отчислении. Свое дальнейшее образование он решил продолжить в Земледельческом институте. Но почему? Вероятно, до Кучерова докатилась молва о новой химической лаборатории института, одной из лучших в России, которую создал и возглавил профессор Александр Энгельгардт. Он не только ввел и читал студентам специальный курс органической химии, но и организовал в своей лаборатории практические занятия. Здесь же развернулись широкие научные исследования.
Лаборатория поражала воображение. Вот что писал о ней Кучеров спустя много лет: «Отстроенная по плану и под непосредственным наблюдением А.Н. [Энгельгардта] лаборатория сразу сделалась гордостью института. Ее светлым простором, раскинувшимся по двум фасадам главного каменного корпуса, всеми удобствами ее внутреннего устройства и порядков, ее прочной, до изящества красивой меблировкой любовались не только те из русских химиков, которым случалось видеть ее в первые годы ее существования, когда вообще к подобной роскоши глаз химика у нас еще не успел привыкнуть, но и случайные гости из иностранцев, в этом отношении, напротив, весьма избалованные…» В новую лабораторию — свежую, сверкающую, привлекательную — «молодежь хлынула неожиданным приливом».
Однако в октябре 1870 года в Земледельческом институте начались студенческие волнения, и А.Н. Энгельгардт, вместе с некоторыми другими профессорами поддержавший требования студентов, вынужден был уйти из института. На его место пригласили химика-органика, профессора Санкт-Петербургского и Одесского университетов Николая Николаевича Соколова, с которым Энгельгардт был хорошо знаком и даже вместе с ним организовал химический кружок, в котором собирались наиболее увлеченные химией студенты, чтобы обсудить (нередко за самоваром) новые теории и пути развития любимой науки. Полицейское преследование Энгельгардта не могло не сказаться на репутации лаборатории: студентов стало заметно меньше, да и финансирование сократилось. Но Кучеров остался ей верен.
В мае 1871 года Кучеров успешно выдержал испытания по всем предметам и, представив письменную выпускную работу, получил диплом кандидата сельского хозяйства, выданный за «надлежащими подписями и приложением Институтской печати». Интересно, что Кучеров за четыре года учебы сдавал экзамены всего по 14 дисциплинам; сегодня же в его зачетке бакалавра значилось бы около 60 зачетов и экзаменов. Судя по всему, молодой Кучеров подавал надежды. Во всяком случае за него ходатайствовал совет института, в результате чего Министерство государственных имуществ утвердило должность лаборанта в химической лаборатории с окладом 800 рублей в год при казенной квартире. Эту должность и занял выпускник М.Г. Кучеров.
В 1876 году он женился. В последующие пять лет семья Кучеровых пополнилась двумя дочерьми и двумя сыновьями. Только в 1881 году он вплотную приступил к изучению свойств непредельных углеводородов — винилгалогенидов и ацетилена.
За шаг до открытия
Открытия не берутся из ничего. Они всегда произрастают из того научного опыта, из тех проб и ошибок, взлетов и падений, которыми полон любой научный поиск. Наука не только отвечает на вопросы, но и сама порождает их, предвосхищая открытия, готовя для них почву.
Ацетилен открывали дважды. Сначала это сделал английский химик и агрохимик Эдмунд Дэви, двоюродный брат всемирно известного сэра Гемфри Дэви. О своем случайном открытии он впервые сообщил в 1836 году на заседании Британской ассоциации содействия развитию науки. По аналогии с бензолом, открытым незадолго до этого Фарадеем и названным карбюрированным водородом, Дэви описал полученный им газ как «новый карбюрированный водород» («new carburet of hydrogen»), имеющий формулу C₂H. Но почему не С₂Н₂, как полагается? Эмпирическая формула, приписанная ацетилену, была действительно неправильной, поскольку химики использовали ошибочную атомную массу углерода (шесть вместо двенадцати).
Второе открытие ацетилена произошло четверть века спустя. На сей раз удача улыбнулась великому французскому химику Марселену Бертло, который и дал родоначальнику этого класса ненасыщенных углеводородов имя «ацетилен». Бертло не только заново открыл ацетилен, но и изучил некоторые его свойства, в том числе способность взаимодействовать с водой в присутствии кислоты. Поглощая ацетилен серной кислотой и затем осторожно разлагая полученный раствор водой, Бертло выделил соединение, которому приписал формулу ненасыщенного («винильного») спирта, обладающего схожим с ацетоном, но «чрезвычайно раздражающим» запахом. К выводу о строении продукта реакции он пришел, основываясь исключительно на аналогии (как нередко приводила она к ошибочным заключениям!) с превращением этилена в этанол при действии серной кислоты.
Авторитет Бертло был настолько высок, что долгое время его данные принимали за непреложную истину. И только полтора десятилетия спустя на заседании Русского химического общества было сделано сенсационное сообщение. Делопроизводитель от имени профессоров Харьковского университета Г. Лагермарка и А. Эльтекова проинформировал присутствующих, что «при действии серной кислоты на ацетилен получается не винильный спирт, как указывает Бертло, но кротоновый альдегид».
Вскоре Журнал Русского химического общества опубликовал две статьи этого дуэта авторов, обе с одинаковым названием «О действии серной кислоты на ацетилен». Вторая статья была продолжением первой и появилась в печати лишь спустя два года. В них Лагермарк и Эльтеков описали тщательно воспроизведенные эксперименты Бертло и доказали, что французский химик ошибся в выводах. Авторы заключили, что «после этих опытов не оставалось сомнения в том, что вещество, принятое г-ном Бертло за винильный спирт, есть кротоновый альдегид». Причем «происходит он от ацетилена» («Журнал Русского химического общества», 1877, 227). Точнее — из предварительно образующегося ацетальдегида, который, как хорошо известно, легко вступает в реакцию конденсации, давая кротоновый альдегид:
Не только ацетиленовые, но и этиленовые углеводороды были предметом интенсивных исследований химиков в последней четверти XIX века. Результаты некоторых из них сыграли важную роль в будущем открытии М.Г. Кучерова. Среди прочих его внимание привлекло сообщение приват-доцента Казанского университета Константина Михайловича Зайцева о продукте реакции бромистого винила с влажным ацетатом ртути (II), который имел сильный запах ацетальдегида и вступал в характерные для альдегидов реакции.
Что же получалось? С одной стороны, была обнаружена странная способность ацетилена взаимодействовать с серной кислотой, давая не виниловый спирт, а уксусный альдегид, который далее конденсируется в кротоновый. С другой — тот же уксусный альдегид получался из бромистого винила в присутствии каталитических количеств солей ртути. До открытия новой реакции оставался только один шаг. И его сделал молодой ученый Михаил Кучеров. Как же ему удалось сложить из этих, казалось бы, разрозненных деталей удивительно стройную мозаику каталитической гидратации ацетиленовых углеводородов?
Реакция
По словам самого Михаила Григорьевича, к изучению реакций бромистого винила и ацетилена его подтолкнула лекция профессора Николая Николаевича Соколова, в которой тот рассказывал о работах казанских химиков Константина Михайловича Зайцева и Григория Николаевича Глинского. Первые результаты исследований Кучеров обнародовал в середине 70-х годов XIX века. Это была даже не статья, а краткое сообщение, сделанное Павлом Александровичем Лачиновым от имени Кучерова на заседании Русского химического общества 6 ноября 1875 года. Докладчик сообщил, что при действии спиртового раствора ацетата калия на бромистый винил при 160–170°С получаются эфир уксусной кислоты и ацетилен. Тот самый ацетилен, каталитический процесс гидратации которого станет предметом исследований ученого в ближайшие годы. Спустя пять лет Кучеров опубликует серию статей, в которых не только опишет открытую им реакцию, но и предложит свою интерпретацию механизма превращений.
В мае 1881 года на заседании отделения химии Русского физико-химического общества он сделал предварительное сообщение об открытом им новом способе гидратации углеводородов ацетиленового ряда с помощью бромида ртути (II). От внимания молодого исследователя не ускользнуло, что «углеводороды эти легко присоединяют элементы воды и превращаются: ацетилен — в уксусный альдегид, остальные углеводороды — в кетоны с соответствующим количеством паев углерода» (по Бутлерову пай — это атом). Причем «реакция совершается исключительно под влиянием бромной ртути: без этой соли действия нет».
А что же винилгалогениды? Почему они тоже превращаются в ацетальдегид? Делясь своими «Наблюдениями над бромистым винилом», Кучеров отмечал, что это вещество резко отличается по свойствам от галогеналканов: «Тогда как эти последние соединения более или менее легко обменивают свой галоид на водяной остаток, образуя спирт, […] бромистый винил вовсе не способен к реакциям этого рода». Именно поэтому, по бытовавшему тогда мнению, в реакции винилбромида с водой не следовало ожидать образования винилового спирта или уксусного альдегида.
Однако такая реакция идет! Это подтверждали несколько научных групп. И объяснение этому феномену нашел М.Г. Кучеров: «… нет ничего вероятнее, как допущение, что в реакции [имеет место] разложение бромэтилена на ацетилен и бромистый водород; остается только доказать, что ацетилен может давать альдегид в условиях этой реакции. […] Опыт подтвердил мое предположение самым блестящим образом. Ацетилен, взбалтываемый с водой и бромной ртутью, дает альдегид даже при обыкновенной температуре». И хотя гипотеза Кучерова о разложении бромэтилена на ацетилен и бромистый водород оказалась ошибочной, идея о катализе солями ртути гидратации ацетилена была блестяще подтверждена. По сути, Кучеров в «Наблюдениях над бромистым винилом» впервые описал получения ацетальдегида из ацетилена — принципиально нового способа, который вплоть до 60-х годов прошлого века использовала промышленность для производства ценнейшего химического продукта. Эта реакция по праву носит имя Кучерова.
Вообще, не зря некоторым превращениям присваивают имя исследователя, который впервые их описал и детально изучил. Именные реакции занимают особое место в истории химической науки, как правило, они становятся поворотными моментами, заметно влияющими на ее развитие. К таким поворотным моментам относится и реакция Кучерова. Недавно подсчитали, что если гидратацию простейших гомологов ацетилена проводить в стандартных условиях без катализатора, то для достижения пятидесятипроцентной конверсии потребуется не менее 20 тыс лет! Каталитические системы на основе комплексов переходных металлов (соли ртути в реакции Кучерова) уменьшают это время с десятков тысяч лет до нескольких минут! Таким образом, по эффективности и селективности действия они сопоставимы с энзимами.
Но не только этим ценна реакция Кучерова. По сути, она — один из первых примеров гомогенного металлокомплексного катализа, с помощью которого стало возможным селективно получать нужные вещества с высоким выходом. Разумеется, во времена Кучерова никто не называл это металлокомплексным катализом: ткой термин появился значительно позже и стал «нобелевским». Ведь ученые, занимающиеся катализом комплексами металлов, были не раз удостоены Нобелевской премии по химии.
Необычайно красивая натура
В декабре 1885 года на заседании РФХО М.Г. Кучерову единогласно была присуждена премия имени Н.Н. Соколова «За открытие и исследование реакций между соединениями ртути и углеводородами ацетиленового ряда». Ее размер составлял по тем временам весьма внушительную сумму — 500 рублей.
Награда оказалась очень кстати. В начале восьмидесятых годов в большой семье Кучеровых радостные события сменялись трагическими. Сначала умерла младшая дочь Елизавета. В октябре 1883 года появился на свет пятый ребёнок — дочь Ольга. А год спустя Михаил Кучеров похоронил старшую дочь Наталью, затем и жену Эмилию Иосифовну. На его руках осталось трое малышей, старшему из которых шел только шестой год…
Однако в 1903 году, спустя 18 лет (!) Кучеров обратился к председателю отделения химии Н.Н. Бекетову с просьбой принять от него сумму, эквивалентную премии, в кассу Химического отделения Русского физико-химического общества. Кучеров как будто возвращал свою премию обществу. Вот что он писал в письме к Н.Н. Бекетову: «Навсегда сохраняя из нее [награды] за собой самое существенное и драгоценное, что заключается во всякой почетной награде – оказанную ею высокую честь, я охотно возвращаю ныне весь ее материальный состав для того, чтобы он мог еще раз сослужить прежнюю свою службу — в виде премии, на сей раз Вашего, Николай Николаевич, имени, за лучшее в области чистой химии исследование, имеющее появиться у нас в ближайшем будущем. Я просил бы лишь об одном, […] чтобы на премию могли конкурировать только молодые начинающие ученые, профессуры еще не достигшие».
Вскоре Кучеров получил от Бекетова ответ: «Глубокоуважаемый Михаил Григорьевич. Получив Ваш вклад в наше Физ-хим. Общ. для Химич. Отд. (в 500 р.) я, прежде всего, благодарю Вас как председатель Общества, которому этот Ваш вклад доставит возможность лишний раз поощрить занятия молодых людей чистою наукою. Что же касается до того, чтобы понятиями соединить этот вклад с моим именем, то я, конечно, могу только с глубоким душевным чувством выразить мою признательность за то, что Вы находите возможность так оценить мои незначительно выдающиеся труды в науке. Мне кажется, что Вы сами имели полное право учредить эту премию просто на свое имя. Во всяком случае, Ваше предложение меня глубоко трогает и доставляет мне на закате моей деятельности величайшее удовлетворение, которое только может оценить человек, посвятивший себя науке. Примите ещё раз, уважаемый Михаил Григорьевич, мою горячую благодарность и за вклад, и за те теплые слова, которые Вы лично обращаете к моей личности. Ник. Ник. Бекетов».
К сожалению, помимо чисто научных работ М.Г. Кучеров не оставил никаких печатных трудов. Но о его литературных способностях говорит написанный им некролог о его предшественнике Павле Александровиче Лачинове. После прочтения биографии П.А. Лачинова, изложенной на 46 страницах прекрасным русским языком, у читателя возникает яркое представление не только о творческом пути ученого и преподавателя, но и о его мировоззрении и нравственном облике, о жизни российских ученых второй половины XIX века. В то время, да, пожалуй, и сейчас, было не принято выказывать отношение к своим коллегам в письменном виде. Однако сто с лишним лет назад о человеке можно было судить либо по тому, что написано о нем в некрологе, либо по тому, как он пишет о своем бывшем коллеге (увы, нередко тоже в некрологе).
В 1915 году Русское физико-химическое общество учредило премию имени М.Г. Кучерова для начинающих исследователей-химиков. Одним из первых лауреатов этой награды стал Николай Никитин, дедушка по материнской линии одного из авторов этой статьи (Д.П.). Так были оценены результаты его исследования «О теплоте горения древесных углей».
О Михаиле Григорьевиче Кучерове вспоминают как о разносторонне талантливом человеке, не чуждым живописи и музыки. Из-под его кисти вышло немало этюдов, пейзажей и портретов. Сегодня кафедру химии Санкт-Петербургского лесотехнического университета украшает небольшая картина Кучерова, на которой изображена институтская лаборатория. Заметьте — не пейзаж, не аллеи и стога, а химическая лаборатория. Видимо химия была его любовью навсегда, не отпускала его даже и тогда, когда он отдавался другому творчеству.
В статье, опубликованной в 1912 году в «Известиях Императорского Лесного института» и посвященной памяти М.Г. Кучерова, профессор Г.О. Морозов писал: «Будучи талантливым химиком, М.Г. был вообще талантливым, разносторонним человеком, это была натура высокохудожественная и необычайно красивая в своей душевной мягкости, редкой отзывчивости, поразительной доброты; для того, чтобы дать изображение такой тонкой и сложной натуры, нужно владеть не обыкновенным пером, а кистью художника или пером писателя».
Доктор химических наук
А.Ю. Рулёв,
доктор химических наук
Д.А. Пономарев
Купить номер или оформить подписку на «Химию и жизнь»: https://hij.ru/kiosk2024/
Благодарим за ваши «лайки», комментарии и подписку на наш канал
– Редакция «Химии и жизни»