В предыдущей заметке мы обсудили устройство и принцип работы топливных элементов, а также некоторые проблемы, связанные с их применением в качестве жизнеспособной технологии. Для решения различных технических проблем было разработано множество различных типов топливных элементов –щелочные (Alkaline Fuel Cell / AFC), фосфорнокислые (Phosphoric Acid Fuel Cell / PAFC), микробиологический (Microbial Fuel Cell / MFC), на базе расплавов карбонатов (Molten Carbonate Fuel Cell / MCFC), с протонпроводящей мембраной (Proton-Exchange Membrane Fuel Cell / PEMFC), с прямым использованием спиртов (Direct Methanol Fuel Cell / DMFC) и твердооксидные (Solid Oxide Fuel Cell / SOFC). В этом эссе мы более подробно рассмотрим топливные элементы с протонпроводящей мембраной, с прямым использованием метанола и микробов, а также твердооксидные топливные элементы, как наиболее перспективные для дальнейшего технологического развития.
1. Топливные элементы с протонпроводящей мембраной.
Топливный элемент с протонпроводящей мембраной также известен как топливный элемент с полимерно-электролитической мембраной (PEMFC). В топливных элементах этого типа в качестве электролита используется тонкий проводящий пластиковый лист протонобменная мембрана или проводящий полимер, такой как полимер перфторсульфоновой кислоты).
Электролит помещен между двумя пористыми электродами, пропитанными активными катализаторами (высокодисперсными частицами металлического сплава, обычно на основе платины). Тыльная сторона электродов покрыта гидрофобным составом, таким как тефлон, который обеспечивает путь диффузии газа к каталитическому слою (Рисунок 1).
Внутри элемента происходят следующие электрохимические реакции:
на аноде
и на катоде
Суммарный процесс
Протоны, образующиеся на аноде, сольватируются с молекулами воды и диффундируют через мембрану к катоду. PEMFC работает на водороде, и, если в качестве топлива используется углеводород, такой как природный газ, его необходимо преобразовать в H2 с помощью следующих реакций:
Платиносодержащий катализатор на аноде выдерживает содержание всего нескольких частей на миллион (ppm) CO при его рабочей температуре (80°C). Чтобы предотвратить отравление электрода, необработанный CO необходимо удалить до концентрации ниже 10 ppm, прежде чем вводить его в топливный элемент.
Преимущества системы PEMFC:
- Работа при высокой плотности тока.
- Возможность быстрого запуска.
- Компактная и легкая конструкция.
- Отсутствие опасности разлива агрессивной жидкости, поскольку в электролизере присутствует только вода.
Проблемы системы PEMFC:
- Неустойчивость анода к воздействию углекислого газа.
- Необходимость улучшения кинетики на катоде.
- Необходимость в мембранах с более высокой температурой.
- Удешевление мембран и мембранно-электродных узлов
2. Топливные элементы с прямым окислением метанола
Эти элементы напоминают PEMFC, поскольку в обоих случаях в качестве электролита используется полимерная мембрана. Однако в топливных элементах с прямым окислением метанола (DMFC) жидкий метанол окисляется с образованием протонов, что устраняет необходимость в риформинге топлива, т.е. преобразования углеводородных видов топлива, таких как природный газ, пропан, бензин или дизельное топливо, в обогащенный водородом газ (синтез-газ) для использования в топливных элементах или специализированных двигателях (Рисунок 2).
На аноде и катоде такой топливной ячейки протекают следующие реакции:
Анодная полуреакция
Катодная полуреакция
Суммарная реакция имеет вид
DMFC обычно может работать в диапазоне температур 50–100°C, что делает его привлекательным для применения в небольших и средних установках. Одной из основных проблем коммерческого применения DMFC является медленная кинетика реакции окисления метанола, что приводит к относительно низкой производительности по сравнению с PEMFC, работающим на водороде. Другой проблемой является перенос метанола в катодную область. Метанол проникает через полимерную мембрану к катоду, где окисляется, что приводит к снижению катодного потенциала. Это происходит потому, что катодный катализатор (как правило, платина) электроактивен в отношении окисления метанола.
Таким образом основным преимуществом системы с использованием прямого окисления метанола, является использование жидкого топлива, что обеспечивает высокую эффективность его хранения. А вот среди проблем DMFC систем выделить:
- Медленная кинетика окисления метанола.
- Необходимость улучшения кинетики на катоде.
- Разработка высокотемпературных мембран с более низким переносом метанола в катодную область.
3. Топливные элементы с микробами
Микробиологический топливный элемент (MFC) – это биоэлектрохимическое устройство, которое превращает химическую энергию органических веществ напрямую в электрический ток с помощью живых микроорганизмов. Такие топливные элементы использует широкий спектр органических веществ в качестве топлива: от глюкозы, спиртов и мочевины до сточных вод и биомасс, а также донных осадков.
MFC состоит из двух изолированных камер — анодной (анаэробная, без доступа кислорода) и катодной (аэробная, с доступом воздуха), разделенных протонпроводящей мембраной (Рисунок 3). В анодной камере бактерии-электрогены заселяют поверхность анода и «поедают» органическое топливо (например, глюкозу или сточные воды). В процессе метаболизма они расщепляют топливо, выделяя углекислый газ и протоны:
На катоде электроны, пришедшие по цепи, и протоны, прошедшие сквозь мембрану, соединяются с окислителем (обычно кислородом из воздуха), образуя чистую воду:
Эффективность MFC напрямую зависит от режима жизнедеятельности используемых микроорганизов. При психрофильном режиме (ниже 20°C) наблюдается медленный метаболизм и низкий выход энергии. Применяется для очистки сточных вод в холодном климате. Мезофильный режим (20 - 40°C) является самым распространенным диапазоном и считается оптимумом для большинства MFC. При данных условиях скорость генерации тока для стандартных культур максимальна. В термофильном режиме (50 - 60°C) требуется использовать специфические термофильные штаммы бактерий. Однако это позволяет снизить вязкость среды, ускоряя диффузию и получая высокие скорости реакций.
Бактерии-электрогены (также известные как экзоэлектрогены или анодофильные микроорганизмы) способны переносить электроны из клетки на внешний твердый акцептор (анод). Большинство известных электрогенов относятся к грамотрицательным бактериям типа Pseudomonadota (ранее Proteobacteria):
- Geobacter, например, G. sulfurreducens, G. metallireducens. Абсолютные лидеры по эффективности в мезофильных условиях. Образуют плотные электропроводные биопленки на аноде.
- Shewanella, например, S. oneidensis. Факультативные анаэробы. Способны работать в присутствии следов кислорода. Универсальны в выборе субстратов.
Стоит заметить, что использование одного штамма (например, Geobacter sulfurreducens) позволяет достичь высокой плотности тока на простых топливах (ацетат, глюкоза), однако требует строгой стерильности. С другой стороны, сложные сообщества бактерий из активного ила или донных отложений работают в синергии (одни расщепляют сложные сахара до кислот, электрогены окисляют кислоты). Они стабильны, устойчивы к изменениям среды и идеальны для очистки реальных сточных вод, но высоких энергетических «дивидендов» от них не ждите.
Что касается основного рабочего электрода (анода), то его эффективность зависит от электропроводности, биосовместимости (способности бактерий заселять поверхность), химической стабильности и удельной площади поверхности. Здесь можно выделить три основные группы электродных материалов:
- Углеродные материалы. Самая популярная группа материалов благодаря низкой стоимости, химической стойкости и хорошей адгезии биопленок. Углеродная ткань/бумага (Carbon cloth/paper) имеют высокую пористость и проводимость. Углеродная ткань гибкая и прочная, но относительно дорогая для масштабных систем. В свою очередь, углеродный войлок (Carbon felt) обладает огромной трехмерной (3D) площадью поверхности. Обеспечивает глубокое проникновение бактерий и высокую плотность тока. Лидер в масштабных MFC – углеродная щетка (Carbon brush) – состоит из углеродных волокон, намотанных на титановый сердечник. Обеспечивает максимальное заполнение объема анодной камеры и низкое внутреннее сопротивление.
- Металлические материалы. Эта группа обладает более высокой проводимостью, чем углерод, но часто страдает от коррозии или плохо подходит для формирования биопленок. Так нержавеющая сталь или титан, несмотря на относительную доступность, высокие прочностные и антикоррозионные свойства, требуют предварительной обработки или модификации поверхности из-за низкой биосовместимости и плохого переноса электронов от бактерий. Использование других металлов также имеет свои трудности. Золото эффективно, но экономически невыгодно. А медь токсична для большинства электрогенов и быстро корродирует в анодной среде.
- Наноматериалы. Нанесение этих материалов на углеродную или металлическую основу кратно увеличивает скорость переноса электронов. В связи с этим электроды, модифицированных наноматериалами, демонстрируют высокие показатели эффективности топливного элемента. Так графен и углеродные нанотрубки создают проводящие «мосты» между цитохромами бактерий и анодом, что снижает сопротивление переноса заряда и увеличивают каталитически активную площадь в тысячи раз. Другие модификаторы – проводящие полимеры – такие, как полианилин (PANI) или полипиррол (PPy), улучшают гидрофильность анода и ускоряют прикрепление бактерий, а положительный заряд полимеров притягивает отрицательно заряженные клетки бактерий. Ну и куда же без наноразмерных оксидов металлов (в основном, оксиды железа и марганца). Они действуют как естественные катализаторы окислительно-восстановительных реакций, облегчая бактериям сброс электронов.
MFC привлекают внимание исследователей благодаря уникальному сочетанию экологических и эксплуатационных свойств. Во-первых, это прямое преобразование энергии химических связей органики в электричество за один этап. Во-вторых, это экологичность и экономичность процесса. В качестве субстрата используются отходы, биомасса, донные отложения и стоки, которые имеют нулевую стоимость, а сам процесс утилизирует углерод в замкнутом цикле, т.е. MFC не производят токсичных выбросов, оксидов азота или серы. Также стоит отметить, что данные системы способны работать годами без обслуживания. Это важно для удаленных датчиков, буев и систем мониторинга океана. Несмотря на достоинства, MFC пока остаются преимущественно лабораторной технологией из-за ряда фундаментальных и инженерных барьеров:
- Низкая плотность мощности. Выходная мощность MFC измеряется милливаттами на квадратный метр, что уступает классическим водородным топливным элементам. Отчасти это вызвано потерями энергии на мембранах, внутри раствора (омические потери) и при переносе электронов от бактерий к аноду.
- Дороговизна материалов. Катализаторы катода (платина) и протонпроводящие мембраны (Nafion) делают масштабное производство коммерчески невыгодным.
- Масштабируемость и медленный запуск процесса. При увеличении объема MFC удельная мощность резко падает за счёт ухудшение массопереноса топлива и увеличения внутреннего сопротивления в ячейке. Помимо этого, формирование зрелой, электропроводной биопленки на аноде (особенно при использовании чистых культур и их уязвимости к резким изменениям кислотности (pH) и температурным шокам) занимает от нескольких дней до недель.
С учетом этих плюсов и минусов основными нишами применения технологии микробиологических топливных элементов являются очистные сооружения (MFC позволяют одновременно разрушать загрязнения и генерировать энергию для нужд станции), автономные датчики и биосенсоры (питание маломощных сенсоров в труднодоступных местах и использование самих ячеек в качестве сенсоров для мгновенного определение уровня загрязнения воды).
4. Твердооксидные топливные элементы
Твердооксидные топливные элементы (SOFC) используются в системах большой мощности, таких как крупные электростанции, вырабатывающие электроэнергию.
На аноде такого топливного элемента в зависимости от типа топлива протекает комбинированная реакция окисления водорода и монооксида углерода:
На катоде кислород восстанавливается до иона кислорода
что в итоге приводит к суммарному процессу вида
В SOFC в качестве электролита используется твердый керамический материал, обеспечивающий рабочие температуры до 1000°C (Рисунок 4). Электролит состоит из твердого непористого оксида, обычно оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия. Анод чаще всего изготовлен из цирконатов кобальта и/или никеля. Катод может быть изготовлен, например, из манганита лантана, легированного стронцием. Ячейка работает при температуре от 650°C до 1000°C, что обеспечивает пропускание ионов кислорода через электролит.
Углеводороды, например, метан, также могут быть использованы в качестве топлива в SOFC. Из-за высоких температур внутри ячейки станут возможными реакции превращения воды в газ и паровой конверсии:
с окислением получаемого водорода на аноде.
Преимущества SOFC:
- Благодаря твердотельным компонентам SOFC может быть выполнен в любой конфигурации.
- Отсутствие жидких электролитов устраняет проблемы с коррозией и управлением электролитом.
- Благодаря рабочей температуре выше 600°C может быть обеспечен внутренний риформинг.
- Высокая температура (1000°C), при которой тепло, выделяющееся из SOFC, может быть использовано для выработки пара в целях когенерации энергии.
- Высокая температура позволяет достичь быстрой кинетики реакции без использования дорогостоящих материалов.
Проблемы SOFC в основном связанны с использованием высоких температур:
- Высокая температура SOFC предъявляет жесткие требования к конструкционным материалам для ячеек.
- Материалы, которые могут быть использованы в SOFC, должны быть химически стабильными в экстремальных условиях окисления и/или восстановления, а также обладать хорошими термомеханическими свойствами при высоких температурах.
- Компоненты ячейки (электроды, электролит) должны выдерживать термоциклирование.
5. Вместо заключения
В Таблице 1 представлена краткая информация о наиболее важных свойствах различных типов топливных элементов.
На этом всё.
Спасибо, что дочитали. Надеемся, что это было вам полезно и интересно.
Будем рады любой обратной связи!
Подписывайтесь, если не подписаны, и рассказывайте о нас друзьям и коллегам.