Промышленные флотореагенты принято делить по их назначению на собиратели, подавители, регуляторы ионного состава, стабилизаторы и эмуль- гаторы, флокулянты и диспергаторы, пенообразователи.
Собиратели (коллекторы) - вещества, создающие несмачиваемость минерала за счёт образования на его поверхности гидрофобной плёнки.
Гетерополярные собиратели, применяющиеся в практике флотации способны адсорбироваться на поверхности минералов за счет полярной функциональной группы, а также удерживать пузырьки воздуха, за счет наличия аполярного углеводородного радикала.
Сульфгидрильные анионные собиратели – органические соединения, которые содержат серу, азот, фосфор, алкильный радикал и металл. Примеры: меркаптаны, ксантогенаты, алкил- и арилдитиофосфаты, дитиокарбаматы.
Меркаптаны представляют собой слабые кислоты, слабо растворимы в воде и легко окисляются. С катионами тяжелых металлов образуют труднорастворимые соединения. Меркаптаны алифатического ряда – самые сильные собиратели сульфидных минералов, могут быть использованы при флотации окисленных медных минералов.
Ксантогенаты – соли ксантогеновой кислоты. Ксантогенаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде и в полярных органических растворителях. Устойчивость водных растворов ксантогенатов щелочных металлов зависит от концентрации и рН. Наиболее устойчивы слабощелочные водные растворы; в кислой среде (при рН<5) образуется нестойкая ксантогеновая кислота, разлагающаяся на сероуглерод и спирт. Устойчивость водных растворов уменьшается также при повышении температуры. При флотации сульфидных минералов, окисленных руд цветных металлов чаще используют ксантогенаты калия и натрия. Важное свойство ксантогенатов как собирателей сульфидных металлов - способность даже низших гомологов к образованию прочных труднорастворимых соединений с катионами тяжелых цветных металлов. То обстоятельство, что ксантогенаты не вступают во взаимодействие с катионами щелочноземельных металлов, обусловливает их значительную селективность по сравнению с карбоксильными собирателями при флотации сульфидных руд. Положительными свойствами ксантогенатов как собирателей являются их слабая поверхностная активность на границе жидкость - газ, а также отсутствие способности к мицеллообразованию.
Алкил- и арилдитиофосфаты (аэрофлоты) - кислые эфиры дитиофосфорной кислоты, которая относится к сильным кислотам (по силе она примерно равна соляной кислоте). Дитиофосфаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, их водные растворы более устойчивы, чем растворы ксантогенатов. Взаимодействуют с катионами тяжелых цветных металлов, образуя труднорастворимые соединения, однако более растворимые, чем ксантогенаты соответствующих металлов, являются более слабыми собирателями, чем ксантогенаты. По мере увеличения длины углеводородного радикала растворимость дитиофосфатов уменьшается более резко, чем ксантогенатов. Это объясняется наличием у дитиофосфатов двух углеводородных радикалов. Частичный гидролиз алкил- и арилдитиофосфатов приводит к некоторому улучшению их собирательного действия. Широко применяют при флотации сульфидных минералов.
Дитиокарбаматы - производные дитиокарбаминовой кислоты. При замещении одного из атомов водорода углеводородным радикалом получают моноалкилдитиокарбаматы, а при замещении двух - диалкилдитиокарбаматы. Дитиокарбаматы щелочных металлов хорошо растворимы в воде. По своим химическим свойствам они близки к ксантогенатам. Так как дитиокарбаматы образуют значительно более труднорастворимые соединения с катионами тяжелых цветных металлов, чем ксантогенаты, они обладают и более сильными собирательными действиями. Некоторые из дитиокарбаматов могут успешно флотировать окисленные минералы свинца и меди без предварительной сульфидизации.
Серосодержание неионогенные собиратели – органические соединения, которые содержат серу, азот, фосфор, алкильный радикал. Примеры: диксантогены, дисульфид диалкилфосфата, тиурамдисульфиды, тионокарбаматы, аллиловые эфиры ксантогеновых кислот.
Диксантогены - продукты окисления ксантогенатов. Они трудно растворяются в воде. Диксантогены в присутствии восстановителей, например сульфидных ионов, при высоком рН восстанавливаются, образуя ион ксан- тогената. При взаимодействии с металлами и сульфидными минералами дик- сантогены образуют ксантогенаты соответствующих металлов. Низкая растворимость диксантогенов в воде при применении их в качестве собирателей обусловливает необходимость более длительного времени кондиционирования или подачу их в операцию измельчения. В ряде случаев дисульфиды, в частности диксантоген, могут иметь некоторые преимущества перед анионным реагентом вследствие того, что дисульфиды более устойчивы в кислой среде, не связываются присутствующими в растворе катионами тяжелых металлов; дисульфиды могут быть использованы при селективной флотации сульфидных минералов в присутствии окисленных.
Аллиловые эфиры ксантогеновой кислоты. В качестве собирателей аллиловый эфир амилксантогеновой кислоты и аллиловый эфир бутилксантогеновой кислоты оказались эффективными собирателями при флотации медно-молибденовых руд.
Оксигидрильные анионные собиратели – карбоновые кислоты и их мыла, алкилсульфаты, алкилгидроксамовые кислоты и их соли. Карбоксильные или жирнокислотные собиратели получили большое распространение в практике флотации несульфидных минералов. Наиболее высокими собирательными свойствами обладают олеиновая и линоленовая кислоты. Большинство высших ненасыщенных жирных кислот при нормальных условиях - жидкости, а соответствующие насыщенные кислоты - твердые вещества. При флотации их применяют в виде эмульсий в керосине или других органических растворителях, а в случае использования мыл - в виде водных растворов. Высшие жирные кислоты являются слабыми. Щелочные мыла карбоновых кислот значительно лучше растворимы, чем кислоты. Для жирных кислот и их щелочных мыл характерно образование мицелл: ниже определенной концентрации они растворяются в виде молекул или ионов, а выше этой критической концентрации мицеллобразования в виде коллоидов.
Широкое применение в качестве заменителей олеиновой кислоты в практике флотации нашли талловые масла (сырое и дистиллированное) и жирные кислоты таллового маста (ректифицированное талловое масло). В сыром талловом масле содержатся кислоты (%): олеиновая 28 - 43; линолевая 38 - 65; линоленовая 0,5 - 2; пальмитиновая 4 - 10 и столько же стеариновой.
Нафтеновые кислоты, содержащиеся в нефтях, являются карбо- новыми кислотами циклического строения. При взаимодействии нефтяных дистиллятов с едкой щелочью происходит омыление и образуется мылонафт. Устойчивость мыл нафтеновых кислот с катионами металлов изменяется в следующем ряду: Cu > Zn > Ni > Co > Fe > Mn > Mg. Мылонафт применяется как заменитель олеиновой кислоты при флотации барита, апатита и других солеобразных минералов, в некоторых случаях он используется также в качестве вспенивателя. При взаимодействии мылонафта с серной кислотой образуется асидол (представляющий собой смесь нафтеновых кислот), который также используется при флотации.
Оксигидрильные и катионные собиратели наиболее широко применяют при флотации солеобразных минералов, оксидов и некоторых силикатов, их можно применять при флотации сульфидных руд тяжелых цветных металлов; однако по селективности действия они значительно уступают в этом случае сульфгидрильным собирателям и производным тиокарбаминовых кислот.
Алкилсульфаты и алкилсульфонаты. Это - органические флотационные реагенты, являющиеся производными серной кислоты, содержащие углеводородный радикал и сернокислотный остаток. Для успешной флотации необходимы длинноцепочечные собиратели этого типа с числом атомов углерода в углеводородном радикале более 10. В качестве собирателей находят применение натриевые соли алкилсульфатов и сульфонатов, содержащие углеводородные радикалы жирного ряда, а также алкилсульфаты, имеющие алкиларильный радикал. К ним относятся реагенты ДС (детергент советский), азолят и мерзолят.
Алкилсульфаты и алкилсульфонаты относятся к сильным кислотам. При действии щелочей на алкилсульфаты и алкилсульфонаты образуются соответствующие соли. Эти флотационные реагенты - более слабые собиратели, чем карбоновые кислоты, но они более селективны, например, при разделении барита и кальциевых минералов, нефелина и других алюмосиликатов, полевого шпата, кварца и др. Они не чувствительны к солям жесткости и лучше растворимы, чем жирные кислоты. Алкилсульфонаты обладают большими пенообразующими свойствами по сравнению с алкилсульфатами. Последние иногда используются в качестве эмульгаторов карбоновых кислот и минеральных масел.
В практике флотации руд редких металлов находят применение алкилгидроксамовые кислоты, являющиеся основной частью реагента ИМ-50. Разработанный из доступных технических продуктов реагент ИМ-50 содержит алкилгидроксамовые кислоты с количеством атомов углерода в углеродном скелете от 7 до 9. Гидроксамовые кислоты проявляют слабые кислотные свойства. Обладают сравнительно слабыми поверхностноактивными свойствами. С увеличением длины углеводородного радикала поверхностно- активные свойства возрастают. Реагент ИМ-50 содержит (в %): кислоты гидроксамовые 72 - 75; карбоновые 8 - 12; влага 10 - 15 и неорганические примеси 2,5 - 4.
Катионные собиратели.
К катионным собирателям относятся амины и четвертичные аммониевые основания, причем основное значение при флотации имеют амины. Катионные собиратели нашли промышленное применение при флотации фосфоритов, окисленных минералов тяжелых металлов, слюды, бериллиевых и полевошпатовых руд, при обратной флотации кварца в процессе обогащения железных руд и при обогащении растворимых солей.
Амины с коротким радикалом хорошо растворяются в воде. С увеличением длины углеводородного радикала растворимость аминов уменьшается.
Вторичные амины обладают более сильными основными свойствами, чем первичные, третичные - более слабыми. Четвертичные аммониевые основания обладают свойствами более сильных оснований, растворимость их в воде выше и в незначительной степени зависит от рН раствора, они полностью диссоциируют на ионы. Способны образовывать соли как с минеральными, так и органическими кислотами. Так как эти соли более растворимы в воде, чем свободные основания, то при флотации обычно используют их солянокислые или уксуснокислые соли. Разбавленные растворы солей аминов - истинные растворы: при более высокой концентрации образуются коллоидные растворы, содержащие ионные и молекулярные мицеллы. Амины образуют комплексные соли с медью, цинком, кадмием, никелем, кобальтом и др.
Амины, четвертичные аммониевые основания, соли аммония применяют при флотации кварца, сильвинита, некоторых окисленных минералов цветных и редких металлов (смитсонит, каламин, вольфрамит и др.).
При флотации окисленных минералов руд редких, черных и некоторых цветных металлов, также при флотации горнохимического сырья наиболее эффективны кислородсодержащие (карбоновые кислоты, эфиры и их производные), азотсодержащие (амины, четвертичные аммониевые основания, соли аммония, гидроксамовые кислоты и их производные) и некоторые серосодержащие (органические производные серной кислоты) собиратели. При флотации всех полезных ископаемых перспективны собиратели со смешанными функциональными группами (особенно амиды и тиоамиды, аминокислоты, аминоэфиры).
Аполярные собиратели.
Молекулы аполярных собирателей представляют собой углеводороды, которые не способны диссоциировать и практически не растворяются в воде. Эти собиратели сорбируются преимущественно на минералах, поверхность которых плохо смачивается водой. В этом случае капельки аполярных собирателей частично вытесняют воду с поверхности минерала и закрепляются на ней. В качестве аполярных собирателей применяются керосин, соляровое масло, индустриальные масла, мазут и др.
Аполярные собиратели применяют при флотации минералов, обладающих естественной флотируемостью для уменьшения их смачиваемости (таких как графит, сера, тальк, молибденит и др.) или как дополнительные собиратели, добавляемые при флотации минералов собирателями с гетерополярной структурой. При этом, очевидно, аполярные собиратели сорбируются на участках поверхности минералов, частично гидрофобизированных основным собирателем. Добавки аполярных собирателей, усиливая гидрофобизацию, созданную гетерополярным собирателем, позволяют флотировать более крупные зерна минералов и их сростки с депрессируемыми минералами или минералами пустой породы.
Модификаторы флотации: активаторы, подавители, регуляторы ионного состава пульпы, стабилизаторы пены и эмульгаторы, флокулянты и диспергаторы.
Активаторы - вещества, подготавливающие поверхность минерала к взаимодействию с собирателем.
Роль активаторов флотации заключается в создании условий, благоприятствующих закреплению собирателя на поверхности минерала. В соответствии с этим при флотации анионным собирателем в качестве активаторов используются катионы меди, железа, кальция, магния и др. При флотации катионным собирателем активаторами являются такие анионы, как Fe, SiF, S и др. Нередко одни и те же соединения могут быть как активаторами, так и депрессорами, в зависимости от их расхода и условий применения. В отдельных случаях в качестве активаторов применяют реагенты, удаляющие избыток продуктов окисления с поверхности сульфидных минералов. В то же время частичное окисление сульфидных минералов - необходимое условие для их флотации. В данном случае кислород является активатором.
В практике флотации руд цветных металлов из активаторов наиболее распространены медный купорос (активирует сфалерит, марматит, в ряде случаев — сульфиды железа и арсенопирит) и сернистый натрий (активирует карбонаты и сульфаты свинца, карбонаты меди и др.), реже применяют нитрат свинца (активирует стибнит, также сульфиды меди, депрессированные цианидом), сульфат аммония (активирует сфалерит).
Подавители (депрессоры) - вещества, подавляющие флотируемость отдельных минералов за счёт покрытия их поверхности гидрофильной плёнкой и препятствования взаимодействию с собирателем.
Подавление флотации может быть обусловлено вытеснением собирателя с поверхности минерала, гидрофилизацией поверхности сорбированными ионами или молекулами депрессора (без вытеснения собирателя), дезактивацией поверхности вследствие вытеснения или связывания активирующих ионов. В ряде случаев могут проявляться различные механизмы депрессии, например частичное вытеснение собирателя и гидрофилизация поверхности сорбированным депрессором.
В практике флотации минерального сырья наиболее часто применяют цианиды, сульфид и гидросульфид натрия, цинковый и железный купорос, сульфоксидные соединения, ферро- и феррицианиды, жидкое стекло, кремнефтористый натрий, конденсированные фосфаты, бихроматы, известь, различные окислители, карботиосульфат, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), бисульфит натрия.
К числу органических депрессоров относятся крахмал и крахмал-содержащие отходы, декстрин, танниды, квебрахо, карбоксиметил-целлюлоза или карбоксиэтилцеллюлоза и их производные (сульфоэфиры, целлюлозы, комплексные медно-аммиачные соединения целлюлозы), сульфитцеллюлозная барда и др. Эти соединения относятся к классу высокомолекулярных веществ. В состав их входят сильно гидратированные полярные группы такие, как -ОН, -СООН, -NH2.
Регуляторы ионного состава пульпы, стабилизаторы пены и эмульгаторы. Регуляторы рН среды (кислоты, щелочи и соли), гидролиз которых вызывает кислую или щелочную реакцию раствора, не только выполняют роль модификаторов флотации, когда гидроксильные или водородные ионы являются активаторами или подавителями, но имеют и самостоятельное значение. Применение их вызвано необходимостью создания оптимального pН среды для действия каждого реагента, используемого при флотации. Это связано с тем, что многие собиратели, активаторы, подавители и вспениватели в водных растворах сильно гидролизованы, и соотношение между концентрациями ионов и молекул реагента определяется рН раствора. Некоторые из этих реагентов, а также и другие электролиты применяются для связывания различных нежелательных катионов, активирующих флотацию депрессируемых минералов или выводящих из процесса собиратель в виде нерастворимых солей.
В качестве регуляторов среды чаще всего применяют известь, соду, едкий натр, серную и сернистую кислоты. Многие регуляторы активирующего и депрессирующего действия одновременно являются регуляторами среды (медный купорос, сернистый натрий и др.).
Флокулянты и диспергаторы.
Различают три способа образования агрегатов: коагуляцию электролитами, флокуляцию гидрофобизирующими реагентами и полимерами.
Коагуляция частиц осуществляется известью, хлористым кальцием, железным купоросом, хлористым железом, алюмокалиевыми квасцами, сульфатом магния, серной кислотой и др.
Флокуляция частиц гидрофобизацией происходит при действии реагентов-собирателей таких, как ксантогенаты, жирные кислоты и их мыла, алкилсульфаты, амины и др.
Для флокуляции частиц высокомолекулярными реагентами широко используются полиакриламид, степень гидролиза амидных групп которого составляет 30 - 33 %, а молекулярная масса достигает 105.
Флокулирующими свойствами обладают также растворы поливинилового и других высокомолекулярных спиртов, сополимеры винилацетата с малеиновым ангидридом, продукт конденсации кубовых остатков и дихлорэтана (КОД), продукт конденсации кубовых остатков дихлорэтана и таллового масла (КОДТ), оксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ, тулоза), мочевиноформальдегидные смолы, полиэтиленоксид, хитозан и др. Из природных органических соединений, проявляющих флоку- лирующие свойства, можно назвать крахмал (картофельный, пшеничный и пр.), глютен (паточный продукт при производстве крахмала), гуартек, столярный клей, желатин. Известны рекомендации по использованию муки из водорослей, картофельной мезги, жмыхов, шротов и др. Эти реагенты применяют также в качестве подавителей.
Таким реагентом в первую очередь является жидкое стекло, а иногда едкий натр и сода. Пептизации способствует снижение концентрации коагулирующего электролита, например промывка осадка, а также механическое воздействие на пульпу. Изменение pН среды введением соответствующих реагентов может способствовать и коагуляции и пептизации частиц.
Пенообразователи.
Пенообразователи имеют гетерополярную структуру. При адсорбции на границе раздела жидкость - воздух углеводородный радикал ориентируется в воздушную фазу. Полярная группа пенообразователя взаимодействует с водой и тем самым затрудняет коалесценцию пузырьков при приближении их друг к другу в объеме пульпы и слое пены. По мере увеличения длины радикала повышается способность пенообразователей к адсорбции на границе раствор - газ, но уменьшается их растворимость. В практике используют пенообразователи, большей частью содержащие 5 - 10 атомов углерода в радикале и растворимостью от 0,3 до 5 г/л.
Основные пенообразователи.
Неионогенные: сосновое масло, оксаль Т-80, смесь терпеновых спиртов, терпеновых углеводородов и др. Смесь производных гетероциклических спиртов. Одно- и двухатомные спирты диоксанового и пиранового ряда, циклогексанол, диметиловый эфир фталевой кислоты, спирты: метилизобутилкарбинол пенообразователи ОПС. В ряду нормальных спиртов наибольшим пенообразующим действием обладает октиловый спирт, затем гептиловый и гексиловый; в ряду низших фенолов — крезол, затем ксиленол и фенол. За рубежом также применяют неионогенные пенообразователи под названием Дауфрос-200, Дауфрос-250 и Аэрофрос-65, представляющие собой смесь полипропиленгликолей, и реагент триэтоксибутан (ТЭБ).
Ионогенные: крезол, ксиленол и пр. R-ОН, где R имеет 5-8 атомов углерода.
Кроме пенообразователей применяются эмульгаторы - вспениватели ОП-4, ОП-7, ОП-10 - продукты взаимодействия высокомолекулярных алкилфенолов с оксидом этилена. Эти эмульгаторы жирных кислот и вспенивателей уменьшают расход собирателей и понижают устойчивость пены, что способствует повышению селективности флотации.
Многие собиратели сорбируются не только на поверхности раздела жидкость - твердое тело, но и на границе раздела газ - жидкость. Это определяется длиной и строением углеводородного радикала, полярной группы и остаточной концентрацией, зависящей от прочности закрепления на поверхности раздела жидкость - твёрдое тело. Короткоцепочечные ксантонаты, прочно закрепляющиеся на твердой поверхности, не обладают пенообразующими свойствами. Тогда как, например, диэтилдитиофосфат, обладающий двумя радикалами и менее прочно, чем этилксантогенат закрепляющийся на твердой поверхности, является хорошим пенообразователем. Все остальные применяющиеся в практике собиратели также менее прочно, чем ксантогенаты, сорбирующиеся минералами, и обладающие более развитым углеводородным радикалом, являются собирателями - пенообразователями.