Пентафторид йода: технология, применение

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРИДА ЙОДА.

Химические реакции пентафторида йода изучены значительно лучше, чем для других галогенфторидов, поскольку это соединение можно получать в стеклянной аппаратуре, и оно значительно менее агрессивно, чем другие пентафториды [1].

Каммерер, исследуя реакцию между йодом и фторидом серебра, был, вероятно, первым исследователем, получившим пентафторид йода. Однако практическое получение пентафторида йода является заслугой Муассана. Муассан вводил йод при комнатной температуре в ток фтора и при этом с появлением бледно-голубого пламени образовывался пентафторид йода. Руфф и Кейм усовершенствовали этот метод, применяя аппаратуру, в которой теплота реакции использовалась для отгонки пентафторида йода от непрореагировавшего йода [1].

Руфф и Брайда описали способ очистки пентафторида йода отгонкой его кварцевом аппарате в вакууме. При давлении приблизительно 10 мм рт. ст. пентафторид перегоняется при -10 ℃.

Предпочтительный метод получения пентафторида йода в большом количестве – прямое фторирование простого вещества или низшего фторида:

но поскольку йод – твердое вещество, реакцию трудно осуществить непрерывным способом и необходима специальная аппаратура.

Варианты получения пентафторида йода из простых веществ [1].

1. Синтез в реакционном аппарате из меди. Реакционный аппарат представляет собой широкую медную трубку, в которую помещали сухой йод и пропускают над ним фтор. Реакция наступает сразу же и протекает с выделением тепла. Медные трубки охлаждаются водой. Продукт реакции, содержащий растворенный йод, собирается в охлаждаемой льдом узкой медной трубке и присоединенном к ней кварцевом конденсаторе. Для конденсации более летучих веществ (гептафторид йода, тетрафторид кремния и избыточного фтора) присоединяется ещё один приемник, охлаждаемый жидким воздухом. Он соединен с атмосферой кварцевой или медной трубкой, содержащей хорошо высушенный фторид калия. Пентафторид йода, собранный в первом приемнике, содержит немного йода. Поэтому после того, как весь йод в медной трубке прореагировал, продолжают пропускать фтор до обесцвечивания жидкости в первом приемнике. Полученный по этому способу сырой пентафторид йода содержит небольшое количество йодида меди (II) и поэтому слабо окрашен в жёлтый цвет. Его очищают перегонкой при пониженном давлении и температуре 5 ℃ из кварцевых сосудов в кварцевый приемник, охлаждаемый до – 20 ℃.

2. В случае предварительного разбавления фтора азотом (1:3) можно применять аппарат из кварцевого стекла. Йод помещают в достаточно широкую и охлаждаемую кварцевую трубку и пропускают разбавленный азотом фтор. Реакция наступает самопроизвольно при 20 ℃ и проходит без выделения пламени. Если фтор содержит примесь кислорода или температура реакции слишком высокая образуется IOF5, при этом кварц начинает разрушаться. Чтобы избавится от примеси гептафторида йода можно добавить йод до ясно-желтого окрашивания. Продукт очищают перегонкой при давлении 10 мм. рт. ст., собирают фракцию при 10 ℃. Этот способ считается наиболее удобным, благодаря простоте аппаратурного оформления [1].

3. Большой интерес представляет способ, предложенный Хасзельдином. Для получения пентафторида йода сосуд 1 (рисунок 1) из никеля или нержавеющей стали длиной 375 мм и внутренним диаметром 25 мм. 300 г порошкообразного йода вносят через трубку 2 диаметром 20 мм. Реактор 1 расположен на платформе, качающейся около оси 3 при помощи эксцентрика 4. Вода постоянно охлаждает сосуд 1. Фтор (30 г/час) проходит в 5 через гибкую стальную трубку и взаимодействует с подом, давая пентафторид йода, с выходом 90%. Качание в течение реакции необходимо для предотвращения образования верхнего слоя пентафторида, защищающего йод от воздействия фтора, а также для предотвращения потерь за счет перехода пентафторида йода в гептафторид. Реакция считается завершенной, когда образец жидкости, выходящей из трубки 2, бесцветен.

Рисунок 1 - Аппарат для синтеза пентафторида йода [1]: 1- реактор на никеля или нержавеющей стали, 2 – трубка, 3 - ось; 4 – эксцентрик; 5 - трубка со штуцером

Исследования способов получения показали, что жидкий фтор не реагирует с йодом в обычных условиях, так как йод не растворяется в жидком фторе.

Пентафторид йода можно синтезировать в сосуде из фтороустойчивого стекла. Продукт иногда окрашивается в бледно-желтый цвет, что обусловлено, видимо, выделением свободного йода, образующегося при действии пентафторида йода на стекло. Конструкционными материалами, пригодными для получения пентафторида йода, также могут быть никель, нержавеющая сталь, платина.

Реакции с галоидофторидами.

В синтезах пентафторида йода возможна замена фтора трифторидом хлора или трифторидом брома, которые являются жидкостями и содержат фтор в активном состоянии.

1. Метод синтеза пентафторида йода Николаева и Суховерхова. Реакцию проводят в условиях постепенного внесения одного компонента в другой, так как взаимодействие между трифторидом хлора и йодом проходит с воспламенением и выделяющееся при реакции тепло может повышать температуру реакционной массы настолько, что приводит к испарению продуктов реакции. Для этого сконструирована из мягкой стали специальная аппаратура (рисунок 2). В контейнер 1 с перфорированным дном помещают навеску кристаллического йода. Из сосуда 2 по соединительной трубке в реактор 3 в виде паров подают трифторид хлора, который проникает через отверстия в дне контейнера и вступает во взаимодействие с кристаллическим йодом. При этом реактор охлаждают водой через рубашку. Продукт реакции стекает на дно реактора; некоторая же часть его отгоняется в приемник 4, в котором и конденсируется вместе с избытком трифторида хлора при помощи жидкого азота или сухого льда. Полученный таким образом пентафторид йода подвергался двухкратной перегонке в кварцевой колбе Вюрца и идентифицировался по температуре кипения, которая в данном случае оказалась равной 98° С.

Рисунок 2 - Установка для получения пентафторида йода [1]: 1- контейнер; 2 - сосуд с трифторидом хлора, 3 - реактор; 4- приемник

Выход пентафторида йода составил 95,3% от теоретического. Реакция протекала по схеме:

Одновременно возможно протекание следующей реакции:

Применение галоидофторидов в целях фторирования требует, чтобы в исходных материалах и аппаратуре отсутствовала влага, так как реакция с водой:

происходит со взрывом, и в случае замкнутого реакционного пространства может иметь место детонационный эффект.

2. Метод синтеза пентафторида йода, использованный Хасзельдином. Йод помещали в трубку из никеля или нержавеющей стали, снабженную большим никелевым конусом и трубкой для ввода трифторида хлора, выводная трубка находится в верхней части реактора. Трифторид хлора подается сначала медленно, затем, как только образуются первые порции жидкости, более быстро, Подача трифторида хлора продолжается до тех пор, пока проба жидкости не окажется бесцветной. Получающийся пентафторид йода декантируется в кварцевую пробирку для отделения его от оранжевого твердого вещества (возможно, трихлорид йода), которое сублимируется на верхних стенках сосуда. Трифторид хлора, растворенный в пентафториде йода, удаляется добавлением йода до образования устойчивой темной окраски. Пентафторид йода, синтезированный этим методом, содержит небольшое количество хлора (вероятно, в виде растворённого моно- или трихлорида йода), который не может быть полностью удалён дистилляцией.

3. Пентафторид йода может быть также получен взаимодействием галоидофторида с пятиокисью йода. Реакция трифторида брома с пятиокисью йода осуществлялась в кварцевой аппаратуре, при полном отсутствии влаги. К твердому фториду галоида при непрерывном перемешивании добавляли небольшими порциями пятиокись йода. Реакция, вначале бурная, а затем более спокойная, протекала по схеме:

где Х - галоген - бром или хлор

причем в случае трифторида брома выход пентафторида йода составлял 80,8%, а в случае трифторида хлора - 93,1%, и очистка пентафторида йода при этом осуществлялась легче, так как летучий трифторид хлора быстро удалялся из реакционной смеси.

Прочие методы.

1. Запатентован способ получения пентафторида йода взаимодействием окислов йода и йодатов щелочных, щелочноземельных металлов с тетрафторидом серы в условиях отсутствия влаги, при 250–350° С и атмосферном давлении или выше:

Автоклав из нержавеющей стали заряжали йодом, охлаждали смесью твердой углекислоты с ацетоном и откачивали воздух. Затем вводили тетрафторид серы, автоклав закрывали и нагревали при 60° С 4 часа и при 120° С - 10 час. После охлаждения пентафторид йода извлекали и перегоняли для получения чистого продукта. Выход составлял 70%. Подобным же образом йодат калия реагировал с тетрафторидом серы, давая гексафторйодат калия (KIF6) и пентафторид йода [1].

2. Пентафторид йода был также получен при действии фтора на йодную кислоту. Реакция проходила в три стадии: вначале, при комнатной температуре, удалялась гидратная вода из кислоты:

Во второй стадии при комнатной температуре получалась пятиокись йода за счет обезвоживания кислоты под действием струи фтора:

Конечная стадия фторирования сопровождалась повышением температуры до 250° С. При этом пентаоксид йода исчезал, а белое твердое вещество собиралось в ловушке, охлаждаемой сухим льдом.

Вышеперечисленные методы (1–2) и методы получения с использованием галогенфторидов считаются удобными только для получения небольших количеств пентафторида йода.

3. Высокий выход пентафторида йода наблюдается во взаимодействии гексафторида урана с металлическим йодом в медном автоклаве. Металлический йод и гексафторид урана и нагревают от 1 до 10 часов при температуре от 100 до 200 ℃ [2]:

Пентафторид йода также образуется:

1. В результате реакции между фтором и некоторыми йодидами (KI, CaI2, PbI2, Cu2I2). Во всех этих случаях выделяется йод, который затем реагирует с избыточным фтором.

2. При действии соединения NO2F(HF)5 на йодид золота:

3. При взаимодействии оксифторида йода с трифторидом брома и тетрафторидом селена:

4. Взаимодействием трифторида брома с йодатами, например по следующей схеме :

5. При нагревании окситрифторида йода до 110℃ в атмосфере сухого азота:

6. Разложения гексафторйодата калия (KIF6) при 200 ℃, при этом теряется пентафторид йода и остаётся KF;

7. При температуре красного каления из металлического йода и фторида серебра образуется пентафторид йода:

кроме фторида серебра можно использовать фториды свинца или меди. Но в этих вариантах выход пентафторида йода довольно низкий.

ПРИМЕНЕНИЕ ПЕНТАФТОРИДА ЙОДА

Как правило фториды галогенов обладают высокой реакционной способностью и бурно реагируют с водой и органическими соединениями. Но при должном контроле эти вещества можно использовать как сильные фторирующие агенты для неорганических и органических веществ. Кроме того, фториды галогенов в отличие от фтора являются устойчивыми жидкостями с высокой плотностью, в связи с чем привлекают внимание в качестве компонентов ракетных топлив. Вещества этого типа имеют то преимущество, что не требуют хранения при низких температурах, как в случае фтора и кислорода, а также вызывают мгновенное инициирование при их контакте с топливом. Поэтому развитие химии фторидов галогенов связано с развитием ядерной энергетики и ракетной техники. Крупномасштабное применение этих соединений возможно именно в этих отраслях техники [3].

Фториды йода обладают не слишком высокой реакционной способностью и поэтому более удобны в обращении. Из всех галоидофторидов пентафторид йода имеет наибольшее значение для получения органических фторпроизводных. Он может применятся в реакциях замещения йода на фтор. Предпочтительнее использовать пентафторид йода для фторирования и окисления органических соединений при комнатной температуре. Также пентафторид йода может использоваться в других реакциях органического синтеза. Например, пентафторид йода предложено применять в качестве инициатора, в атмосфере которого успешно проходит пиролиз политетрафторэтилена с превращением его в соединения, находящие применение в качестве смазок и гидравлических жидкостей.

Однако пентафторид йода обладает довольно сильным окислительным и фторирующим действием. Он может применятся для регенерации урана из облученного ядерного горючего путём обработки всей массы топлива пентафторидом йода, который фторирует уран до гексафторида.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Пентафторид йода – довольно удобный в обращении реагент. Он обладает оптимальной реакционной способностью – способен фторировать соединения и при этом сочетается с многими дешевыми конструкционными материалами. Он оказался широко востребованным как фторирующий агент для получения фторорганических веществ. Пентафторид йода может быть использован в качестве окислителя средней силы. Можно ожидать, что пентафторид йода вместе с трифторидом хлора будет использоваться в ядерной энергетике на этапе переработки отработанного ядерного топлива.

Предпочтительный метод получения пентафторида йода в большом количестве – прямое фторирование свободного йода. Получение пентафторид йода в небольшом количестве удобно осуществлять следующими способами: взаимодействием йода, оксида йода или йодатов со фторидами галогенов, серы или металлов (таких как свинца, меди, серебра), разложением гексафторйодатов, фторированием некоторых йодидов, фторированием оксифторида йода.

Сведения о рынке пентафторида йода и его стоимости не публикуются. По-видимому, это связано с тем, что пентафторид йода является промежуточным реагентом, который выгоднее получать непосредственно рядом с местом его использования, и поэтому в большинстве технологических схем, включающих использование пентафторида йода, предусмотрено только получение и использование, а продажа. Из этого следует, что расходы на синтез пентафторида йода включаются в стоимость конечных продуктов производства.

Еще одной причиной отсутствия информации о стоимости пентафторид йода является востребованность в данном соединении, ограниченная в основном научными экспериментами и исследованиями. Исходя из этого, стоимость пентафторида йода будет зависеть от расходов, понесенных в ходе его синтеза лабораторией того учреждения, в котором проводился синтез.

Использованные источники

1. Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений / И.Г. Рысс. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1956. – 373 с.

2. Способ получения пентафторида йода: патент СССР №142748; заявл. 14.08.70; опубл. 14.03.72. – 1 С.

3. Жерин И.И. фториды галогенов в технологии ядерного топлива. Синтез и применение. // Известия Томского Политехнического Университета. – 2003. – № 5. – С. 18-23