Наверное, одним из самых незаменимых устройств используемым в электрохимии можно назвать электрод сравнения (ЭС). Количество видов и конструкций ЭС многочисленно и, как правило, каждая из них заточена под конкретные условия измерения. Столь большое разнообразие указывает на приложение ЭС в различных аналитических и даже прикладных целях. В этой статье мы рассмотрим принципиальное устройство ЭС и его основные виды, применяемые в электрохимическом анализе.
1. Как устроен и для чего нужен электрод сравнения.
В качестве главного ЭС принято считать стандартный водородный электрод (СВЭ), хотя на практике его использование имеет ряд затруднений. Основным ограничением является необходимость использования водорода высокой чистоты. Также имеют место ограничения, вызванные устройством и конструкцией этого электрода, которые мы рассмотрим ниже. Помимо этого, для точного измерения потенциала относительно СВЭ необходимо вводить две поправки. Первая из них связана с отклонением атмосферного давления в момент измерения от стандартного. Вторая поправка обусловлена тем, что водород над раствором содержит пары воды, следовательно, его парциальное давление меньше общего давления. Поэтому для большинства экспериментов широкое применение нашли ЭС на базе электродов 2-го рода. Под электродами 2-го рода (Рисунок 1) понимают металлические электроды, погруженные в раствор электролита, содержащие соль этого металла и известную концентрацию аниона, образующего на поверхности электрода малорастворимое соединение.
Данным электродам выдвигают ряд требований, чтоб использовать их для измерений:
- Электрод должен быть химически и электрохимически обратимым, т.е. потенциал электрода должен соответствовать уравнению Нернста и не изменяться во времени;
- Потенциал электрода должен оставаться практически постоянным при протекании малых токов (от пико- до сотен наноампер) и полностью восстанавливаться после прекращения их протекания, т.е. электрод не должен поляризоваться;
- Температурный коэффициент потенциала должен быть малым, т.е. изменение температуры не должно скачкообразно влиять на измеряемый потенциал.
Основной задачей, которая ставится перед ЭС – поддержание постоянного потенциала одного из электродов в электрохимической ячейке. В ряде случаев ЭС позволяет управлять потенциалом рабочего электрода (вольтамперометрия) или измерять потенциал индикаторного электрода (потенциометрия).
2. Виды электродов сравнения
2.1 Стандартный водородный электрод
Стандартный водородный электрод (СВЭ) – первичный стандарт в электрохимии. В его основе лежит равновесная и обратимая реакция:
СВЭ состоит из платиновой пластинки или проволоки покрытой платиновой чернью, погруженной в раствор, содержащий ионы водорода и барботируемый чистым водородом.
При стандартных условиях – активность ионов водорода равна 1, парциальное давление водорода равно 1 при внешнем стандартном давлении 1 атмосфера – потенциал этого электрода равен нулю (E° = 0 мВ). На практике в качестве электролитов используют 0,01-0,001 М растворы соляной кислоты, рассчитывая потенциал на основе табличных данных об активности ионов водорода в этих растворах. СВЭ позволяет выполнить крайне точные измерения при соблюдении необходимых требований к чистоте газа – присутствие растворенного кислорода, серосодержащих газов, монооксида и диоксида углерода, циановодорода может повлиять на точность в следствии отравления поверхности платины. Также влияние на потенциал СВЭ может оказывать присутствие в растворе редокс-систем, даже в малой концентрации. Описанные факты дают понять, что практическая важность СВЭ находится под вопросом, если не потеряна вовсе, однако его использование в качестве внутреннего первичного стандарта в электрохимии неоспорима.
2.2 Хлоридсеребряный электрод
Данный электрод 2-го рода наиболее широко используется на практике в качестве ЭС. Причин несколько: простая конструкция, воспроизводимое значение измеряемого потенциала и отсутствие ртути. В большинстве случаев конструкция электрода предусматривает серебряную проволоку, покрытую хлоридом серебра (AgCl). Нанесения AgCl осуществляется либо электролизом в растворе соляной кислоты или активацией поверхности серебра (удалением оксидных пленок, например, аммиачным или фторидным комплексом) с одновременным погружением в раствор соляной кислоты. Благодаря малой растворимости соли серебра, небольшого слоя достаточно, чтобы раствор, содержащий хлорид-ионы, был насыщен AgCl. Столь простая конструкция электрода позволяет изготавливать его микро-версии, для ячеек малых габаритов «по месту».
В качестве раствора электролита в этом ЭС используют хлорид калия различной концентрации. Концентрация хлорида калия обуславливает значение потенциала этого электрода.
В Таблице 1 приведены значения стандартного потенциала (E°) электрода при различных температурах. Широкий диапазон температур позволяет использовать этот ЭС в условиях, отличающихся от комнатных. Также стоит упомянуть, что на базе хлоридсеребряных электродов разработаны устройства для характеризации водных растворах при повышенных температурах и при изменяющемся давлении.
2.3 Ртутьсодержащие электроды
После разработки хлоридсеребряных электродов, системы на базе ртути всё реже встречаются в лабораторной и исследовательской практике. Однако эти электроды сравнения – каломельный, ртутьсульфатный и ртутьоксидный – имеют ряд уникальных преимуществ не позволяющим отказаться от них насовсем.
Начнем с конструкции.
Все из указанных выше ртутьсодержащих ЭС имеют в своей классической конструкции небольшую трубку, наполненную металлической ртутью, которая находится в контакте с малорастворимым соединением ртути – хлоридом, сульфатом или оксидом. Чтобы избежать выпадения соединений ртути и самого металла в фоновый раствор, эта трубка запечатывается гидрофильной диафрагмой (мембраной), чаще всего из плотной хлопковой ваты. В качестве фонового электролита используют хлорид или сульфат калия (иногда серную кислоту), а также едкий калий. Подобная конструкция является весьма недолговечной по причине взаимной диффузии соединений ртути и самой ртути. Со временем граница раздела разрушается, что приводит к искажению точности измерений и надежности результатов. Тем не менее ртутьсодержащие ЭС обладают высокой стабильностью при измерении потенциала во всем диапазоне рН электролитов.
Для измерения потенциала в кислых средах используют ртутьсульфатный ЭС. При использовании 1М серной кислоты в качестве фонового электролита его стандартный электродный потенциал составляет E° = 615 мВ. При замене кислоты на насыщенный раствор сульфата калия стандартный электродный потенциал смещается до E° = 651 мВ.
В диапазоне рН от слабокислых до слабощелочных электролитов долгое время использовали каломельный ЭС. Как ЭС с известным, точно установленным и хорошо воспроизводимым потенциалом, он остается важным и сегодня. Его стандартный потенциал при использовании в качестве фонового электролита насыщенного хлорида калия равен E° = 244,4 мВ.
Однако важно помнить, что при температуре выше 35-40°С в насыщенном растворе хлорида калия имеет место реакция диспропорционирования хлорида ртути (I) – каломели – на ртуть и хлорид ртути (II).
При охлаждении электрода обратная реакция протекает очень медленно, что приводит к гистерезису потенциала электрода т.е. завышению или занижению значения измеряемого потенциала. В связи с этим не рекомендуется использовать каломельный электрод при достаточно высоких температурах электролита (60-70°С максимум). Хорошей альтернативой ему является хлоридсеребряный электрод.
Для проведения точных измерений в щелочных средах рекомендуется использовать ртутьоксидный ЭС. Эти электроды дают отклик на изменение рН раствора электролита по аналогии с водородным электродом. Их можно рассматривать как особый вид электродов 2-го рода, поскольку ионы кислорода находятся в равновесии с гидрооксид-ионами растворителя.
Значение стандартного электродного потенциала при использовании 1М гидрооксида калия составляет E° = 98 мВ. Из-за относительно высокой растворимости оксида ртути применение этого электрода ограничивается сильно щелочными растворами.
Но даже при использовании ЭС в слабощелочных системах в течение долго времени возможно накопление и концентрировании щелочи из фонового электролита в разделительной диафрагме из хлопковой ваты (о которой писали выше).
Резюмируя этот краткий обзор электродов сравнения, стоит заметить, что выбор ЭС определяется как «техническим заданием» вашего измерения: в какой среде измеряете и с какой точностью хотите получить результат – так и степенью методологического опыта в проведении измерения, чтоб не испортить сам электрод. Более-менее универсальным ЭС является хлоридсеребряный электрод – он нетоксичен, достаточно удобен и не требователен к обслуживанию. Однако при работе в сильно кислых или щелочных электролитах в течение длительного времени особой точности от него не ждите и используйте солевой мостик.
На этом всё.
Спасибо, что дочитали. Надеемся, что это было вам полезно и интересно.
Будем рады любой обратной связи!
Подписывайтесь, если не подписаны, и рассказывайте о нас друзьям и коллегам.