Николай Данилович Волков родился 30 декабря 1924 года в селе Кадышево Мокшанского района Пензенской области. Его родители были крестьянами. В 1936 году семья переехала в посёлок Тавричанка Приморского края. Отец художника стал шахтёром, мать – разнорабочей. Через два года Волковы переселились в Уссурийск. В 1940 году Николай окончил семь классов средней школы. Он очень хорошо рисовал, и ему советовали поступать в художественное училище. Но началась Великая Отечественная война, и Николай Данилович предпочёл окончить курсы водителей. В 1942 году он служил в приморском посёлке Смоляниново и во Владивостоке рядовым 172 стрелкового полка. В 1943 по личному заявлению добровольцем ушёл на фронт. Он участвовал в освобождении Пскова, Острова, Новгорода, в бою под Ригой, был водителем автомашины начальника полковой разведки. В 1945 принимал участие в боях на территории Пруссии, Польши и взятии Берлина. В 1947 году Волков демобилизовался.
В 1948-м около полугода Николай Данилович учился в Биробиджанском педагогическом училище на графическом отделении, а с 1948 по 1953 – в Пензенском художественно-педагогическом училище имени К.А. Савицкого на живописном отделении. После окончания учёбы вернулся в родной Уссурийск, где женился на Екатерине Васильевне Кравченко, с которой вырастил двух дочерей.
С 1953 по 1994 год Николай Данилович работал художником в Уссурийской художественно-производственной мастерской Приморского отделения Художественного фонда РСФСР, писал портреты передовиков производства, оформлял к праздникам улицы, площади и здания Уссурийска. В конце 1950-х, обладая не только художественным, но и педагогическим даром, стал одним из первопроходцев в художественном образовании школьников Уссурийска: вёл художественный кружок в Доме пионеров, работал в Студии военных художников Дома офицеров Советской Армии. Рисунок, композицию и живопись преподавал так, что в 1957 году сразу трое его учеников из детского художественного кружка поступили во Владивостокское художественное училище.
1960–1970-е годы были, пожалуй, самыми значительными в творческой биографии мастера. В это время он – как и его коллеги Иван Рыбачук, Кирилл Шебеко, Ким Коваль – много ездил по Приморью, художественно осваивал остров Сахалин, Камчатку и Чукотку. Это главные маршруты его творческой биографии. «Работа всегда давала мне ощущение счастья. Если бы не живопись, я бы давно умер. Страшно люблю писать цветы, людей и горы», – признавался художник, которому одинаково интересно было писать всё. «Чистых» пейзажей у него мало. Главными героями его работ всегда были люди. Он был очень требователен к себе. Из творческих командировок привозил огромное количество этюдов, которые потом перерабатывал в картины – обобщённые образы природы Дальнего Востока; портреты и натюрморты; тематические произведения, полные романтики.
Николай Волков утверждал в своих полотнах мир радостный, поэтичный, светлый и спокойный. В его работах нет уныния и тоски. Они завораживают колоритной живописью и заряжают оптимизмом. Взять хотя бы пейзаж-картину «Северная идиллия» (1968) – подлинный шедевр мастера, где он создал убедительную лирическую сюжетную композицию: двое влюблённых на фоне северного пейзажа.
На дальнем плане изображены сопки, на среднем – весеннее море, в заливе ещё льдинки плавают, на переднем – покрытая стлаником скала. На ней лицом к лицу сидят юноша и девушка в национальной чукотской одежде. И столько нежности и преданности в их взглядах, такое стремление друг к другу в их позах, что пролетающие лебеди – птица семейная, живущая одной дружной парой, – словно благословляют эту большую любовь.
К фронтовой теме Николай Данилович обращаться не любил. Ей он посвятил только две картины: «Последняя исповедь» и «Добровольцы».
Жанровая картина «Добровольцы» (1968) – самая ранняя по времени создания работа мастера в собрании Приморской государственной картинной галереи. Здесь он изобразил себя 16-летним мальчишкой в шапке, пальто, сапогах, с рюкзачком за спиной, сидящим холодным осенним днём на деревянных ступеньках лестницы военкомата возле плаката, призывающего вступать в ряды Красной армии. Рядом стоят ещё два таких добровольца, которым, как и ему, в 1941 было ещё слишком рано служить в армии. «Повезло мне, жив остался. А ведь сколько раз на волосок от смерти был. Видно, оберегала меня судьба… Тяжело мне вспоминать войну. Не хочу её писать», – так отвечал он на вопрос, почему эта тема не нашла широкого отражения в его творчестве.
Пятьдесят лет Николай Волков твёрдо стоял на позициях реализма в изобразительном искусстве, не изменяя высоким духовно-нравственным принципам служения Отечеству. С 1955 года он постоянно участвовал в краевых художественных выставках, с 1967 – в семи зональных «Советский Дальний Восток» и двух республиканских: «Россия VIII» (1992) и «Россия IX» (1997). С 1990 года в составе передвижной выставки «Уссурийские художники» полотна мастера неоднократно побывали за рубежом: в Китае, Сингапуре, Японии, Республике Корея, на Тайване. И везде они привлекали внимание любителей изобразительного искусства приверженностью к русской реалистической школе, живописным мастерством и одухотворённостью.
Произведения Николая Даниловича хранятся в собраниях Приморской государственной картинной галереи, Омского областного музея изобразительных искусств имени М.А. Врубеля, Пензенской картинной галереи имени К.А. Савицкого, а также в частных художественных коллекциях России, США, Китая, Кореи и Японии.
Мастер был награждён орденом Отечественной войны I степени, медалями «За отвагу», «За боевые заслуги», «За взятие Берлина», «За победу над Германией», медалью Жукова «Художник – ветеран Великой Отечественной войны», юбилейными медалями 10, 20, 30, 40, 50 лет Победы в Великой Отечественной войне, 50, 60, 70 лет Вооружённых Сил СССР.