Учитель Шекалис Людмила Васильевна
Органические соединения обладают повышенной склонностью к окислению. Причины:
1. Наличие кратных связей (алкены, циклоалкены, алкадиены и алкины окисляются очень легко).
2. Присутствие гидроксильной (спиртовой и фенольной), альдегидной и сульфидной функциональных групп, аминогруппы.
3. Наличие алкильных групп, расположенных по соседству с кратными связями или бензольным кольцом.
Окислители в органической химии
Для окисления органических веществ используют кислород, озон, галогены, соединения переходных металлов (например, перманганат калия KMnO4, бихромат калия K2Cr2O7) и др..
KMnO4 — сильный окислитель. Его свойства зависят от среды: в кислой среде он восстанавливается до соединений Mn2+, в нейтральной или слабощелочной — MnO2, в сильнощелочной—до манганата калия K2MnO4.
Окисление может быть полным (разрушение органического вещества с образованием углекислого газа и воды); мягким (разрыв углеродной цепи не происходит) и жестким (протекает в жестких условиях,сопровождается разрывом некоторых углерод-углеродных связей)
КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ
В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.
Основные реакции окисления:
1. Отщепление водорода (например: каталитическое дегидрирование этана, этилена, циклогексана).
2. Разрыв углерод-углеродных связей (одинарных, двойных, тройных).
3. Замещение водорода на кислород (например: окисление спиртов до альдегидов и кетонов, окисление спиртов и альдегидов до карбоновых кислот).
4. Присоединение кислорода (например: окисление этилена кислородом воздуха в присутствии катализатора).
Основные реакции восстановления:
1. Присоединение водорода (например: каталитическое гидрирование этилена, этина, циклогексена и т.д.).
2. Замещение кислорода на водород (например: получение ароматических аминов восстановлением нитросоединений).
3. Отщепление атома кислорода от молекулы органического вещества (например: восстановление циклогексанона до циклогексена).
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СТРОЕНИЯ ИСХОДНОШО ВЕЩЕСТВА, ХАРАКТЕРА ОКИСЛИТЕЛЯ И УСЛОВИЙ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ОБРАЗУЮТСЯ РАЗНЫЕ ПРОДУТЫ. НЕОБХОДИМО УЧИТЫВАТЬ ВОЗМОЖНОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛУЧЕННЫХ ВЕЩЕСТВ.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИС УЧАСТИЕМ УГЛЕВОДОРОДОВ
I.ОКИСЛЕНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ: АЛКАНОВ И ЦИКЛОАЛКАНОВ
При обычных условиях алканы устойчивы к действию многих окислителей.Такие окислители как бромная вода, бихромат и перманганат калия наалканы не действуют:
Алканы горят на воздухе с образованием углекислого газа и воды, и с выделением большого количества теплоты:
В промышленности окисление алканов кислородом на катализаторах используют для получения спиртов, альдегидов, карбоновых кислот:
Циклоалканы с напряженными циклами легко окисляются перманганатом и бихроматом калия в нейтральных, кислых и щелочных средах, при нагревании и без нагревания. Окисление сопровождается разрывом цикла:
Продукты реакции (7): пропандиовая (малоновая) кислота и гидроксид калия могут взаимодействовать с образованием калиевой соли, поэтому итоговое уравнение следует записать так:
При взаимодействии циклоалканов с раствором перманганата калия в кислой среде также происходит разрыв цикла. Получается двухосновная кислота:
В щелочной среде образуется соль.
Циклоалканы с ненапряженными циклами также окисляются перманганатом и дихроматом калия в нейтральных, кислых и щелочных средах, при нагревании и без нагревания:
ll.ОКИСЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, В КОТОРЫХ ДВА УГЛЕРОДНЫХ АТОМА НАХОДЯТСЯ В СОСТОЯНИИ SP2–ГИБРИДИЗАЦИИ
Алкены (олефины) и циклоалкены легко подвергаются действию различных окислителей, резко отличаясь в этом отношении от алканов и циклоалканов (парафинов и циклопарафинов).
В самых жестких условиях, при сжигании на воздухе алкены превращаются в углекислый газ и воду:
Каталитическое окисление кислородом воздуха приводит к образованию оксидов алкенов. Так, например, получают очень важный технический продукт – оксид этилена. Окисление этилена кислородом воздуха в присутствии хлорида палладия(II) приводит к образованию уксусного альдегида.
Окисление алкенов, нейтральным водным раствором перманганата калия при температуре, не превышающей 20оС (реакция Вагнера), происходит с разрывом только ‑связи, - связь сохраняется, что приводит к образованию двухатомных спиртов - гликолей.
Алкены и циклоалкены превращаются в двухатомные спирты не только в нейтральной, но и в слабощелочной среде:
Циклоалкены при тех же условиях образуют циклические диолы:
Окисление алкенов нейтральным водным раствором перманганата калия при нагревании приводит к разрыву σ- и π- связей с образованием двух карбоновых кислот, или карбоновой кислоты и кетона, либо двух кетонов.
Группировка атомов (-CH=) окисляется в карбоксильную функциональную группу:
В случае несимметричной молекулы пентена-2, процесс протекает идентично. Разница лишь в том, что образуются две соли:
Группа атомов (СН2=) окисляется до углекислого газа:
Реакции окисления разветвленных алкенов приводят к образованию кетонов и солей:
При окислении циклоалкенов в тех же условиях образуются двухосновные кислоты, которые взаимодействуют со щелочами с образованием солей:
Взаимодействие алкенов и циклоалкенов с перманганатом калия в сернокислой среде приводит к образованию углекислого газа, кислоты или кислоты и углекислого газа. Если исходный алкен содержит третичный атом углерода, то получаются кетоны.
В сильнощелочной среде происходит разрыв углеродной цепи по двойной связи с образованием соли карбоновой кислоты и карбоната.
III.ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ АЛКАДИЕНОВ
Химические свойства изолированных алкадиенов похожи на свойства алкенов. Химические свойства сопряженных алкадиенов отличаются от свойств алкенов, что объясняется делокализацией электронной плотности π-связей (сопряжением).
Мягкое окисление алкадиенов протекает в нейтральной среде в присутствии перманганата калия без нагревания. В молекуле алкадиена разрываются только π-связи и окисляются атомы углерода при двойных связях. При этом образуются четырехатомные спирты:
В слабощелочной среде реакция протекает с образованием такого же органического продукта.
При окислении сопряженных алкадиенов в жестких условиях: в нейтральных растворах перманганата калия или соединений хрома(VI) при нагревании происходит полный разрыв двойных связей С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойных связях. Образуется углекислый газ.
В сильнощелочной среде также происходит разрыв углеродной цепи по двойной связи с образованием соли карбоновой кислоты и карбоната.
При изменении условий и использовании других количественных соотношений исходных веществ, из бутадиена -1,3 может получиться на первой стадии щавелевая кислота и углекислый газ, на второй – соли:
В результате взаимодействия неразветвленного изолированного алкадиена в сернокислой среде с раствором перманганата калия образуются дикакарбоновые кислоты и углекислый газ. При окислении бутадиена-1,3 перманганатом калия в среде серной кислоты возможно образование щавелевой кислоты и углекислого газа:
Далее этандиовая (щавелевая кислота) разлагается до углекислого газа.
В случае изолированного разветвленного алкадиена, в котором есть третичные атомы углерода, в сернокислой среде могут образоваться кислота и кетон или два кетона:
IV.ОКИСЛЕНИЕ АЛКИНОВ
Алкины окисляются легко, причем процесс часто сопровождается разрывом углеродной цепи по месту тройной связи.
При взаимодействии с растворами сильных окислителей в нейтральной среде ацетилен окисляется до щавелевой кислоты или ее солей.
Пропин и бутин-1 в нейтральной среде окисляются до соответствующих кислот и углекислого газа, бутин-2 – до уксусной кислоты. В результате взаимодействия кислот с углекислым газом и щелочью образуются органические соли и карбонат и гидрокарбонат калия.
В сернокислой среде образуются кислоты и углекислый газ:
V.ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ АРЕНОВ
Устойчивость бензольного ядра к окислению является одним из важнейших свойств ароматических соединений. Такие окислители, как азотная кислота, бихромат калия, перманганат калия, перекись водорода, при обычных условиях на бензол не действуют. К этим окислителям он даже более устойчив, чем алканы. Это свойство отличает также ароматические соединения от соединений с кратными связями.
При действии кислорода воздуха на бензол в присутствии оксида ванадия(V) при высокой температуре получается малеиновая кислота (НООС-СН=СН-СООН) и малеиновый ангидрид.
При действии окислителей на гомологи бензола окислению подвергаются боковые цепи – алкильные радикалы. Какой бы сложной не была боковая цепь, она под действием сильных окислителей разрушается, за исключением ближайшего к ядру атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.
Гомологи бензола с одной боковой цепью дают одноосновную кислоту – бензойную. Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты. Например, из п-ксилола или п-метилизопропилбензола получится двухосновная терефталевая кислота.
Окисление толуола перманганатом калия при нагревании в нейтральной среде приводит к образованию бензойной кислоты, которая в свою очередь взаимодействует с образовавшимся в нейтральной среде гидроксидом калия, в результате образуется соль - бензоат калия.
Окисление толуола и других производных бензола перманганатом калия или дихроматом калия в сернокислой среде приводит к образованию бензойной кислоты.
Боковая цепь стирола окисляется растворами сильных окислителей в нейтральной и сернокислой средах по тем же правилам что и алкены.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
I.ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ
ЛЕГКОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ УМЕНЬШАЕТСЯ В РЯДУ:
МЕТАНОЛ ˃ ПЕРВИЧНЫЕ СПИРТЫ ˃ ВТОРИЧНЫЕ СПИРТЫ ˃ ТРЕТИЧНЫЕ СПИРТЫ)
Спирты окисляются легче, чем углеводороды. Окисление метанола в метаналь и этанола - в этаналь осуществляют над медным катализатором при температуре 200О С. Вторичные спирты в присутствии медного катализатора превращаются в кетоны:
Без нагревания в нейтральной среде под действием сильных окислителей при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичные спирты окисляются до кетонов:
При действии сильных окислителей (перманганата калия или бихромата калия) в нейтральной среде при нагревании метанол окисляется до формальдегида, затем до углекислого газа, который взаимодействует с гидроксидом калия с образованием карбоната. Этанол и другие первичные спирты при тех же условиях окисляется до соответствующих кислот, результат взаимодействия которых с гидроксидом калия – соли карбоновых кислот.
Вторичные спирты окисляются до кетонов.
В сернокислой среде при окислении метанола получается углекислый газ, при окислении этанола и других первичных спиртов образуются карбоновые кислоты. Вторичные спирты в сернокислой среде окисляются до кетонов. (Дихромат калия, взаимодействуя с первичными спиртами при обычных условиях дает соответствующие альдегиды, при нагревании – кислоты.):
При действии сильных окислителей на непредельный аллиловый спирт образуется глицерин.
Для ароматических спиртов и спиртов – производных циклоалканов возможны практически все химические реакции характерные для предельных одноатомных спиртов:
II.ОКИСЛЕНИЕ ФЕНОЛА
Фенолы окисляются легко сильными окислителями (пероксидом водорода, соединениями марганца и хрома). Окисление происходит даже под действием кислорода воздуха при обычных условиях.
III.ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ
Наличие в альдегидной группе водорода обусловливает легкость окисления этой группы до карбоксильной, в результате получаются кислоты с тем же числом углеродных атомов в молекуле.
Альдегиды окисляются даже слабыми окислителями, например, аммиачным раствором оксида серебра. При этом на поверхности стеклянного сосуда отлагается слой металлического серебра – зеркало.
Окисление метаналя эквивалентным количеством аммиачного раствора оксида серебра (реактив Толленса) приводит к образованию формиата аммония и серебра:
Окисление метаналя избытком аммиачного раствора оксида серебра приводит к образованию карбоната аммония.
Этаналь, пропаналь, бензаальдегид и пропеналь-2 (акролеин) окисляются водно-аммиачным раствором оксида серебра до образования соответствующих кислот, которые взаимодействуют с аммиаком.
Альдегиды могут окисляться фелинговой жидкостью – свежеосажденным гидроксидомеди(+2):
При действии сильных окислителей (перманганата калия или дихромата калия) в нейтральной среде при обычных условиях метаналь окисляется до углекислого газа, который взаимодействует с гидроксидом калия с образованием карбоната; этаналь и другие альдегиды при тех же условиях окисляются до соответствующих карбоновых кислот, результат взаимодействия которых с гидроксидом калия – соли:
В сернокислой среде при окислении метаналя получается углекислый газ, при окислении этаналя и других альдегидов при тех же условиях образуются соответствущие кислоты:
Возможно окисление альдегидов азотной кислотой и пероксидом водорода:
IV.ОКИСЛЕНИЕ КЕТОНОВ
Кетоны окисляются труднее, чем альдегиды.
Кетоны устойчивы к слабым окислителям (аммиачному раствору оксида серебра и фелинговой жидксти). Действие на кетоны сильных окислителей в жестких условиях приводит к разрыву углерод-углеродной цепи, в результате образуется кислоты или смесь кетонов и кислот с меньшим числом атомов углерода, чем исходный кетон:
Возможен и второй вариант взаимодействия метилэтилкетона с бихроматом калия:
Два варианта взаимодействия метилэтилкетона возможно также с перманганатом калия в сернокислой среде.
В результате взаимодействия метилпропилкетона с перманганатом калия в кислой среде могут образоваться уксусная и пропионовая кислоты.
V.ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Насыщенные (предельные) кислоты окисляются трудно.
В отличие от других кислот муравьиная кислота легко окисляется даже слабыми окислителями с образованием воды и углекислого газа, который в свою очередь взаимодействует с аммиаком с образованием соли:
Сильные окислители перманганат калия и дихромат калия тоже взаимодействуют только с муравьиной кислотой:
Кислоты с третичным атомом углерода дают при окислении оксикислоты с тем же числом атомов углерода в молекуле:
При действии перекиси водорода получаются бетта-оксикислоты.
Непредельные кислоты, как и олефины, окисляются легко. Под действием сильных окислителей происходит разрыв молекулы по месту двойной связи и образуется смесь продуктов. В нейтральной среде образуются диоксикислоты:
В щелочной среде происходит разрыв молекулы по двойной связи: образуется углекислый газ и щавелевая кислота, в результате ее взаимодействия со щелочью получается соль:
--------------------------------------
Многие из выше указанных реакций являются качественными и могут служить для идентификации веществ. Альдегиды можно отличить от кетонов, используя свежеосажденный гидроксид меди(+2) (фелинговую жидкость) или аммиачный раствор серебра. Муравьиную кислоту определить среди других кислот можно, применив аммиачный раствор серебра, свежеосажденный гидроксид меди(+2), перманганат калия. Для идентификации предельные и непредельных углеводородов можно использовать перманганат калия. И др..