Эфирные масла сибирских хвойных: 15 лет исследований

Хвойные леса Сибири – это не только «зелёные лёгкие» планеты, но и гигантская природная лаборатория, в которой деревья на протяжении тысячелетий вырабатывали сложные химические механизмы выживания. Летучие вещества, которые мы ощущаем как характерный смолистый аромат тайги, представляют собой эфирные масла – смеси десятков и сотен органических соединений, прежде всего терпенов и терпеноидов. Эти масла веками использовались в народной медицине, а сегодня всё чаще привлекают внимание официальной фармакологии, ароматерапии и парфюмерной промышленности. Однако для того чтобы гарантировать качество и подлинность эфирных масел, необходимы надёжные эталонные данные об их составе и изменчивости.

Именно такую задачу поставили перед собой исследователи из Новосибирского института органической химии СО РАН, опубликовавшие результаты своей пятнадцатилетней работы в журнале Chemistry & Biodiversity в 2022 году.

Рисунок 1 – Обзор темы. Эфирные масла хвойных пород веками использовались в традиционной медицине, и в настоящее время они представляют особый интерес для официальной медицины, ароматерапии и парфюмерии. В данной работе представлена исчерпывающая информация о составе эфирных масел, полученных из побегов хвойных деревьев семейства Сосновые (Pinaceae): пихты сибирской (Abies sibirica Ledeb.), лиственницы сибирской (Larix sibirica Ledeb.), ели сибирской (Picea obovata Ledeb.), сосны сибирской кедровой (Pinus sibirica Du Tour) и сосны обыкновенной (Pinus sylvestris L.). Все образцы [в данном исследовании] эфирного масла были получены из свежесобранного растительного сырья методом паровой дистилляции при атмосферном давлении в аппарате из нержавеющей стали, специально сконструированном для полевых исследований

Дизайн исследования

С 1998 по 2012 год учёные собирали образцы побегов («лапки») пяти основных лесообразующих хвойных пород Южной Сибири и прилегающих территорий Восточного Казахстана. В общей сложности было изучено 50 образцов эфирных масел, полученных из пихты сибирской (Abies sibirica), лиственницы сибирской (Larix sibirica), ели сибирской (Picea obovata), сосны сибирской кедровой (Pinus sibirica) и сосны обыкновенной (Pinus sylvestris). География сбора охватывала обширный регион с координатами от 49° до 58° северной широты и от 83° до 92° восточной долготы, а высота над уровнем моря варьировала от 82 до 2070 метров. Такой разброс условий позволил оценить, насколько сильно место произрастания влияет на химический состав масла .

Для определения химического состава использовали хромато-масс-спектрометрию – метод, позволяющий разделить сложную смесь на отдельные компоненты и идентифицировать каждый из них по характерному масс-спектру. Кроме того, для ключевых хиральных (обладающих «левой» и «правой» формами) соединений определяли энантиомерный состав с помощью двумерной газовой хроматографии.

Пихта сибирская

Пихта сибирская оказалась рекордсменом по выходу эфирного масла – от 1,42% до 2,97% от массы свежего сырья. Масло было бесцветным. Всего в нём идентифицировали 25 компонентов, на долю которых приходилось 93–99% от общего состава. Абсолютным доминантом выступал борнилацетат, содержание которого варьировало от 42,0% до 48,5%. Именно это соединение придаёт пихтовому маслу его характерный «бальзамический» аромат с камфорными оттенками. Вторым по значимости компонентом был камфен (20,8–26,2%), за ним следовали α-пинен (7,8–12,6%), Δ3-карен (4,6–7,3%) и лимонен (0,4–5,3%). Статистический анализ (метод главных компонент) показал, что химический состав масла пихты зависит прежде всего от географического происхождения сырья, а не от сезона сбора или других факторов. Это делает «химический портрет» пихтового масла удобным инструментом для определения региона его заготовки.

Кедр сибирский

Выход эфирного масла из побегов кедра сибирского составлял от 0,76% до 1,06%; масло также было бесцветным. В нём идентифицировали 44 компонента, представлявших 98,5–99,4% состава. Главенствующее положение занимал α-пинен – от 56,2% до 71,0%. Именно это вещество отвечает за знакомый каждому свежий смолистый запах соснового леса. Вторым по содержанию был лимонен, доля которого колебалась в очень широких пределах – от 8,5% до 22,9%. В заметных количествах также присутствовали β-фелландрен (5,6–8,1%), β-пинен (2,6–3,2%) и β-мирцен (1,1–1,6%). В отличие от пихты, для кедра не удалось выявить чёткой зависимости состава масла от географического происхождения или высоты над уровнем моря – по-видимому, здесь играет роль более сложная комбинация генетических и средовых факторов.

Сосна обыкновенная

Эфирное масло сосны обыкновенной получали с выходом от 0,10% до 0,32%; оно имело желтоватый или зеленовато-жёлтый оттенок. В составе было идентифицировано 48 компонентов (91–99% от суммы). Сосна продемонстрировала, пожалуй, самую высокую химическую вариабельность среди всех изученных видов. Содержание α-пинена колебалось от 7,6% до 36,7%, а Δ3-карена – от 7,0% до 18,8%. Значительную долю составляли также борнилацетат (3,9–9,0%), β-пинен (0,6–7,2%) и β-мирцен (0,5–6,4%). Отличительной чертой соснового масла было высокое содержание сесквитерпеноидов, в частности δ-кадинена (до 13,0%) и α-кадинола (до 7,4%). В большинстве случаев состав масла слабо зависел от места сбора, однако были обнаружены два исключения. Образец из пойменного леса в верховьях Оби отличался резко сниженным содержанием α-пинена и Δ3-карена при одновременном обогащении сесквитерпенами кадинанового ряда. Сходные особенности показали и два образца из Восточного Казахстана.

Ель сибирская

Выход эфирного масла из побегов ели сибирской составлял от 0,10% до 0,47%. По составу оно напоминало масло пихты: основным компонентом был борнилацетат (34,6–43,1%), за которым следовали камфен (9,2–18,5%), лимонен (4,6–16,2%) и α-пинен (4,6–11,6%). Всего идентифицировали 47 компонентов (92–96% состава). В большинстве случаев масло ели оказалось удивительно стабильным по составу. Однако учёные обнаружили два интересных отклонения. Образец, собранный на верхней границе леса на высоте около 1800 метров, характеризовался пониженным содержанием камфена, Δ3-карена и лимонена при увеличенной доле борнилацетата. Ещё два образца из Восточного Казахстана, взятые с деревьев, немного различавшихся морфологически (форма кроны, цвет и жёсткость хвои), дали масло с разным выходом (0,15% против 0,36%) и с разным соотношением камфена и лимонена.

Лиственница сибирская

Лиственница давала меньше всего эфирного масла – от 0,01% до 0,27%, причём выход заметно снижался к осени. Масло имело желтоватый или зеленовато-жёлтый оттенок. Несмотря на низкий выход, его химический состав оказался весьма богатым: идентифицировали 62 компонента (91–97% состава). В отличие от других видов, в масле лиственницы не было одного ярко выраженного доминанта. В значительных, но сильно варьирующих количествах присутствовали сразу несколько соединений: Δ3-карен (1,5–48,7%), α-пинен (7,0–39,4%), β-пинен (4,9–25,7%) и β-фелландрен (2,8–10,6%). Также в заметных количествах были найдены гермакрен D (до 5,6%) и борнилацетат (до 5,3%). Лиственница оказалась единственным видом, в масле которого обнаружили 3,7,7-триметилциклогепта-1,3,5-триен – соединение, более характерное для живицы, чем для дистиллированного из побегов масла. Как и в случае с пихтой, состав масла лиственницы сильно зависел от географического происхождения сырья.

Энантиомерный состав как ключ к подлинности

Особое внимание в работе было уделено энантиомерному составу – соотношению «левых» и «правых» форм хиральных молекул. Исследование показало, что этот параметр может служить надёжным маркером для выявления фальсификата. Например, подлинное масло сосны обыкновенной характеризуется положительным энантиомерным избытком (+)-α-пинена, тогда как коммерческие образцы, продаваемые под этим названием, часто демонстрируют избыток (–)-α-пинена. Для пихты и лиственницы энантиомерный состав также чётко коррелировал с географическим происхождением, что подтверждает его ценность как для контроля качества, так и для установления региона заготовки сырья .

Заключение

Пятнадцатилетнее исследование сибирских учёных позволило создать уникальную базу эталонных данных о составе эфирных масел пяти ключевых хвойных пород региона. Полученные данные могут служить надёжным инструментом для решения задач идентификации, контроля подлинности и безопасности эфирных масел, используемых в медицине, ароматерапии и парфюмерии. Работа наглядно демонстрирует, что суровая сибирская природа, закаляя свои творения, дарит нам не только неповторимые ароматы, но и ценнейший научный материал, раскрытие потенциала которого ещё только начинается.

Ссылка на источник: Romanenko E. P., Domrachev D. V., Tkachev A. V. Variations in Essential oils from South Siberian conifers of the Pinaceae family: New data towards identification and quality control //Chemistry & biodiversity. – 2022. – Т. 19. – №. 2. – С. e202100755.