В профессиональной среде специалистов по полимерам до сих пор нет единого понимания некоторых ключевых терминов. Давайте внесем ясность и разберем понятия: мономер, олигомер, плейномер, форполимер, полимер, фолдамер. В статье рассматривается историческое развитие и современное состояние терминологии в области химии полимеров, касающейся классификации полимеров по гомологическому признаку веществ - длине полимерной цепи.
1. МОНОМЕР
Термин «мономер» был впервые зафиксирован в 1910–1915 годах. Чёткое понимание мономера как структурной единицы, образующей цепь, закрепилось позже. Понятия «функциональность мономера» и активное развитие теории поликонденсации связаны с работами Уоллеса Карозерса в 1920–1930-х годах. До широкого признания теории макромолекул Германа Штаудингера (1920-е годы), полимеры часто считались просто скоплениями мелких молекул, и только с развитием химии полимеров термин «мономер» стал общепринятым для обозначения исходного вещества реакции.
Мономер (от греч. monos — один, meros — часть) — это минимальная структурная единица (элементарное звено), которая способна соединяться с другими подобными единицами, образуя полимер. Мономеры могут быть органическими или неорганическими соединениями, и их свойства определяют характеристики конечного полимера.
Мономеры, это низкомолекулярные вещества, молекулы которых способны вступать во взаимодействие друг с другом или с молекулами других веществ с образованием цепей в виде макромолекул. По сути, это структурное звено, служащее исходным материалом для синтеза полимеров. Может состоять как из одного, так и, реже, из двух типов различных молекул.
Стоит отметить, что другие низкомолекулярные вещества принято называть димерами, тримерами, тетрамерами, пентамерами и т.д., если они, соответственно, состоят из 2, 3, 4 и 5-ти мономеров. Это приводит к следующему понятию...
2. ОЛИГОМЕР
Впервые ввел в химическую литературу химик немецкого происхождения Гельферих в 1930 году. Изначально он использовал это понятие для обозначения некоторых кристаллических углеводов, описывая молекулы, состоящие из небольшого числа звеньев. Ввел его, чтобы отделить соединения, промежуточные по молекулярной массе между мономерами и высокополимерами.
Олигомер (от греч. oligos — «малый», meros — «часть») — это молекулярный комплекс (сложная молекула), состоящий из ограниченного количества повторяющихся звеньев (мономеров), обычно от двух до десяти, которые содержат некоторое количество одного, или более типов атомов, или групп атомов (составных звеньев), соединённых повторяющимся образом друг с другом. Эти звенья могут соединяться между собой, образуя более сложные структуры. Олигомеры часто используются как промежуточные продукты в процессе синтеза полимеров.
Чаще всего под олигомерами понимают молекулярно однородные вещества низкого молекулярного веса, которые являются гомологами полимеров и по физическим свойствам настолько отличаются друг от друга, что могут быть разделены на индивидуальные химические соединения.
Цепочка из нескольких мономеров (обычно от 2 до 8 реже до 20). Это промежуточное состояние: уже не молекула-одиночка, но еще не полноценный пластик. Физические свойства олигомера изменяются при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев его молекулы.
Известны олигомерные комплексы, состоящие из двух и более субъединиц. При этом, комплексы из одинаковых субъединиц называются гомо-олигомерами, а из разных — ге́теро-олигомерами. А это явление приводит нас к следующему термину...
3. ПЛЕЙНОМЕР
Термин «плейномер» (pleionomer) начал эпизодически появляться в химической литературе в середине 1960-х годов, однако более широкое распространение и официальное определение в контексте классификации молекул он получил в 1970-х годах. Термин впервые встречается в отечественной научной литературе, например, в специализированных справочниках, относящихся к этому периоду (Справочник резинщика, 1971; Технология производства полимеров, 1973).
В 1960–70-х годах ученые (в частности, в работах немецких и советских химиков, занимавшихся физикой полимеров) столкнулись с тем, что свойства веществ меняются не плавно. Было замечено, что существует переходная область:
- Олигомеры: свойства сильно зависят от каждого добавленного звена.
- Плейномеры: свойства (например, температура плавления или плотность) почти перестают зависеть от длины цепи, но молекулы еще не обладают специфическими «полимерными» свойствами (например, способностью к образованию высокоэластичных сеток или характерной вязкостью).
- Полимеры: свойства определяются огромной длиной и запутанностью цепей.
Термин «плейномеры» вводился для обозначения того участка полимергомологического ряда, где количество звеньев уже исчисляется десятками, и физические свойства начинают «сглаживаться», но предел прочности и вязкости полимерного типа еще не достигнут.
Стоит отметить, что эта терминология была предложена немецким химиком Германом Штаудингером для более точной градации веществ по мере роста их цепи.
Плейномеры (от греч. pleion — «более многочисленный»)- средне молекулярные продукты синтеза полимеров. Средние члены полимергомологического ряда. Обычно представляют собой жидкую смесь разных по молекулярному весу цепочек. При этом плейномеры могут быть веществами как с реакционноспособными концевыми группами, так и без них.
Состояние вещества, при котором оно уже не может быть разделено на индивидуальные соединения, но еще не являются высокомолекулярными полимерами ни по виду, ни по свойствам.
У плейномера длина цепи впервые становится больше сегмента Куна (или двойной персистентной длины). Молекула получает возможность сложиться в петлю или образовать первую «складку» при кристаллизации.
Длина цепочки плейномера может составлять от 20 до 300 членов (условно).
Особенностями физических свойств плейномеров являются:
-отсутствие различия в показателях физических свойств между отдельными членами полимергомологического ряда;
-совместно кристаллизуются;
-имеют общую температуру плавления;
-не высаживаются дробно из раствора;
-при этом сохраняют закономерности поведения, характерные для низкомолекулярных веществ;
-отсутствует высокоэластическое состояние — кристаллическое или стеклообразное состояние сразу переходит в вязкотекучее.
Из‑за близости физических свойств отдельные члены смеси нельзя выделить в чистом виде.
По сути это недостроенные полимеры, полуфабрикаты полученные умышленно прерванным синтезом. Используют их в:
-качестве компонентов лакокрасочных составов;
-для производства строительных герметиков;
-как основа для жидких каучуков и вулканизатов с упорядоченной сетчатой структурой (что улучшает упругие и прочностные свойства резин);
-в синтезе блоксополимеров (путём соединения макромолекул нескольких плейномеров или полимеров разного типа в одну цепь);
-как промежуточные продукты в двух- или трёхстадийном синтезе полимеров с заданными свойствами.
При дальнейшем повышении степени полимеризации, смесь полимергомологов приобретает свойства, зависящие от количества молекулы от 250 до 300 "смоло" подобные, а свыше 300 и до нескольких тысяч "каучуко" подобные, такие продукты называют форполимерами.
4.ФОРПОЛИМЕР
Термин «форполимер» (prepolymer) начал активно использоваться в технической литературе в конце 1940-х — начале 1950-х годов, когда развивалась химия полиуретанов и эпоксидных смол. 1952–1953 годы: Термин закрепляется в научной периодике. Одно из ранних и важных упоминаний встречается в работах, посвященных синтезу пенополиуретанов и эластомеров (например, в статьях исследователей компании Bayer, таких как Отто Байер, или в американских журналах типа Industrial & Engineering Chemistry). Массовое внедрение термина произошло благодаря «форполимерному методу» (prepolymer method) получения полиуретанов, который стал альтернативой одностадийному процессу (one-shot process).
Форполимеры (также называемые преполимерами или предполимерами реже прекурсоры) — это частично прореагировавшие полимерные цепи, содержащие реакционноспособные функциональные группы. Они выступают в роли промежуточных продуктов в процессе полимеризации, позволяя контролировать структуру и свойства конечного полимерного материала. В отличие от «стабильных» олигомеров или плейномеров, форполимеры обязательно содержат реакционноспособные группы (например, изоцианатные, эпоксидные), которые позволяют им при определенных условиях (нагрев, катализатор) быстро достраивать цепь или образовывать сетчатую структуру.
Среднечисленная молекулярная масса может варьироваться в широких пределах — от 500 до 25 000 и более.
Этот материал способен к дальнейшей полимеризации за счет реакционноспособных групп до полностью отверждённого высокомолекулярного соединения. Они способны участвовать в реакциях роста или(и) сшивания цепи с образованием высокомолекулярных линейных и сетчатых полимеров.
5. ПОЛИМЕР
Термин «полимер» впервые в химической литературе появился в 1833 году. Его ввёл шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус.
(др.-греч. πολύ- «много» + μέρος «часть») — высокомолекулярное соединение, макромолекулы которого состоят из большого числа повторяющихся звеньев (мономеров).
вещество, состоящее из молекул, характеризующихся многократным повторением одного или более типов атомов или групп атомов (составных звеньев), соединённых между собой в количестве, достаточном для проявления комплекса свойств, который является практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев.
Большинство полимеров, используемых в промышленности, имеют степень полимеризации в диапазоне от 10² до 10⁴.
Максимально длинные полимеры встречаются как в природе, так и в лабораториях, причем природные молекулы пока остаются непревзойденными по количеству звеньев. Самые длинные линейные молекулы — это ДНК до 7,5 см в длину, степень полимеризации до 10 в десятой степени. Промышленным рекордсменом является сверхвысокомолекулярный полиэтилен, степень полимеризации: Достигает 10 в шестой степени.
Но что происходит с полимерной цепочкой если создать ей условия для максимально возможной длины, это называется фолдамер.
6. ФОЛДАМЕР
Автор термина: Профессор Висконсинского университета в Мадисоне Сэмюэл Геллман (Samuel H. Gellman). Первая публикация: Его статья-манифест под названием «Foldamers: A Manifesto», опубликованная в журнале Accounts of Chemical Research (1998, том 31, стр. 173–180).
Полимер с максимально возможной молекулярной массой. В виду огромной длины таких молекул у них уже возникают электростатические и магнитные свойства.
Такой полимер, вынужден складываться или сворачиваться принимая наиболее выгодную энергетически геометрическую конформацию для оптимизации распределения магнитных и электростатических моментов как внутри молекулы так и с учётом взаимодействия со средой в которой находится. Примером являются белки они принимают разные формы:короткие пополам, длинные в пружинки, а очень большие в глобулы.
Фолдамеры (от англ. fold — сворачиваться) — могут быть и искусственно синтезированные, они также способны принимать компактную, упорядоченную, специфическую трехмерную конформацию, имитируя структуру белков. Они используются в молекулярном распознавании и создании функциональных наноматериалов.
Вот истинная исторически достоверная сложившаяся к данному моменту классификация полимеров по гомологическому признаку длины полимерной цепочки что является главным признаком обеспечивающим им их свойства.