Пентафторид иода был первым представителем фторидов галогенов, полученным в индивидуальном состоянии, так как он образуется легче всего по сравнению с другими фторидами галогенов, для получения которых нужны более жесткие условия [1].
Над получением и описанием физико-химических свойств пентафторида иода работали такие ученые как Горе, Муассан, Придо, наиболее полно физические константы пентафторида иода описали Руфф и Брайда.
Пентафторид иода был впервые получен в 1862 году Каммерером, но тот ошибочно полагал, что образующийся в ходе реакции между фторидом серебра и иодом газ является фтором. Позднее в 1871 году Горе повторил эксперимент и объяснил природу данной реакции, указав, что выделяющийся газ это пентафторид иода [2].
Пятифтористый иод впервые был точно идентифицирован и описан Муассаном, который получил его в 1891 году из элементов.
Пентафторид иода является одним из наиболее интересных и уникальных химических соединений, заслуживающих внимания. Это вещество обладает рядом свойств, которые делают его незаменимым в ряде промышленных процессов. В частности, пентафторид иода активно используется в производстве фторированных углеводородов и других соединений, а также в качестве катализатора в различных химических реакциях [2].
Однако, несмотря на свою полезность, пентафторид иода также может представлять определенную опасность для окружающей среды и здоровья человека, что также будет рассмотрено в данной статье.
Объем производства этого вещества в США измеряется несколькими сотнями тонн в год. Пентафторид иода хранят в жидком виде в стальных баллонах емкостью до 1350 кг [1].
Физические свойства
Пентафторид иода – одно из наиболее термодинамически устойчивых межгалоидных соединений, при нормальных условиях представляет собой бесцветную летучую молекулярную жидкость [3]. Пентафторид иода характеризуется высоким значением энтропии испарения, а также довольно значительной электропроводностью. По-видимому, это связано с возникновением ионных связей и существованием в жидком состоянии следующего равновесия:
Это факт объясняет то, что пентафторид йода проводит электрический ток. Электропроводность увеличивается с ростом температуры, а также при растворении в нем ряда веществ (например, фторид калия, пентафторид сурьмы, триоксид серы, трифторид бора, йодат калия).[3]
Физические свойства пентафторида иода представлены в таблице 1.
Таблица 1 – физические свойства пентафторида иода
Пентафторид иода является ассоциированной жидкостью. Для данного соединения величина ΔЕ исп/ΔF=2,64, что меньше 3, как для ассоциированных жидкостей. Это также подтверждается положительным значением энтропии активации пентафторида иода для вязкого потока. При 25 ℃ диэлектрическая проницаемость равна 36,14, что также указывает на ассоциацию молекул. [4]
Жидкий пентафторид иода димеризован. Димеризация молекул возможна благодаря существованию незаполненных орбиталей атома иода, а также сравнительно большому радиусу атома.
В целом пентафторид иода может быть охарактеризован как полярное в жидком состоянии соединение, с ярко выраженной способностью к ионообразованию, что делает его весьма реакционноспособным.
Зависимость давления пара на жидким пентафторидом иода в интервале температур от 10 до 70 ℃ имеет следующий вид:
lgP=8,88-2205/Т
Над твердым в интервале от -5 до 9 ℃:
lgP=11,764-3035/Т
Плотность жидкого пентафторида иода убывает с повышением температуры, в интервале температур от 0 до 35 ℃ соответствует уравнению:
ρ=4,38–0,004 Т.
Вязкость при температурах от 14,55 до 69,30 ℃ выражается уравнением:
и численно изменяется от 26,66 до 11,17 пуаз [3].
Химические свойства
Химические реакции пентафторида иода изучены значительно лучше, поскольку это соединение - относительно мягкий фторирующий агент, и с ним можно работать в стеклянной аппаратуре, оно значительно менее агрессивно, чем другие пентафториды. Реакции со многими металлами и неметаллами идут относительно спокойно.
По реакционной способности фториды галогенов располагаются в ряд:
Пентафторид иода относится к числу наиболее термически устойчивых межгалоидных соединений. Он разлагается лишь при нагревании выше 400 ℃. При нагревании до 500 ℃ он частично превращается в иод и гептафторид иода [3].
Комплексные соединения на основе пентафторида иода
К числу характерных химических свойств пентафторида иода относится способность образовывать комплексные ионы, входящие в различные соединения, что делает вероятным существование таких ионов в самом жидком пентафториде [4]. Электропроводность чистого жидкого пентафторида обусловлена слабой ионной диссоциацией в соответствии с равновесием, выраженным уравнением (1).
В соответствии с этим пентафторид иода в реакциях комплексообразования может выступать как растворитель двух типов комплексов, один из которых содержит катион, а другой - анион, представленные в уравнении (1). Общая схема этих реакций такова:
Растворение KF повышает электропроводность, а при охлаждении кипящего раствора и при удалении растворителя можно выделить белые кристаллы гексафторйодата калия. Подобным образом NOF образует
При растворении пентафторида сурьмы в IF5 при умеренном нагревании после удаления избытка растворителя остается белая гигроскопическая соль состава:
Гексафторйодат калия (KIF6) может быть получен длительным кипячением смеси нитрата калия с пентафторидом иода с последующим испарением избытка пентафторида в вакууме при 20° C [2].
Гексафторстибат калия (KSbF6) можно получить путем нагревания KF и пентафторида сурьмы в пентафториде йода. При этом фториды калия и сурьмы с пятифтористым иодом образуют комплексы, которые затем реагируют друг с другом:
Аналогичным путем объясняется получение тетрафторобората калия:
Пентафторид иода может образовывать гексафтороиодат нитрила:
который является белым твёрдым веществом, гидролизующимся водой до азотной, йодной и плавиковой кислот.
Высшие оксиды молибдена и вольфрама, а также оксид азота (IV) c пятифтористым иодом образуют продукты присоединения при их растворении в жидком пентафториде йода:
Пентафторид йода, в отличие от других межгалогенных соединений, образует аддукты со фторидами ксенона:
Пентафторид иода может присоединяться к солям кислородных кислот при их растворении в пентафториде иода с последующим испарением избытка растворителя. Так были получены соединения следующего состава:
Следует также отметить, что твердый , йодат калия легко абсорбирует пары пентафторида йода при комнатной температуре. Наличие неподеленной пары электронов создает условия для образования продуктов присоединения к веществам, содержащим акцепторы электронов.
Кроме комплексных соединений, центральным атомом в которых является иод, пентафторид иода образует с другими фторидами соединения типа двойных солей. Аддукт пентафторид иода-пентафторид платины образуется при взаимодействии гексафтороплатината (V) диоксигенила с пентафторидом:
Реакции с кислородсодержащими соединениями.
Более мягкое фторирующее действие нередко позволяет выделить частично фторированные продукты. При реакциях с кислотными оксидами образуются фторангидриды кислот:
или фториды:
Трехокись серы легко растворяется в пентафториде иода, увеличивая его электропроводность, очевидно за счет образования соединения между ними. Диоксид кремния медленно реагирует с пентафторидом йода на холоду, нагревание активизирует реакцию, и происходит обильное выделение тетрафторида кремния и образование пятиокиси йода. Отсюда понятно, почему даже сухое стекло уже при комнатной температуре разъедается пентафторидом иода [4].
Пятиокись иода растворяется в кипящем (105 ℃) пентафториде иода:
При последующем охлаждении смеси фтористый йодозил (IOF3) получается в кристаллическом виде.
Перманганат калия взаимодействует с пентафторидом йода по реакции:
При этом пентафторид йода берут в избытке во избежание возможного взрыва при повышении температуры до 60 ℃. Перренат калия реагирует так же, как перманганат калия, образуя триоксифторид рения (ReO3F). Аналогичным образом мягкое фторирующее действие пентафторида йода позволяет синтезировать замещенные фториды иода, например:
Пентафторид иода чрезвычайно легко гидролизуется. Вода полностью разлагает его:
Во влажном воздухе он образует плотный аэрозоль и раздражает дыхательные пути. При острожном прибавлении воды к пентафториду иода вначале образуется оксифторид иода:
который уже в избытке воды гидролизуется до йодноватой кислоты [6].
Пентафторид иода гидролизуется также водными растворами кислот, щелочей и солей и т.п. с образованием фтороводорода, HIO3 и их солей. Соляная кислота бурно реагирует с пентафторидом йода, причем жидкость окрашивается в желто-оранжевый цвет и происходит выделение фтористого водорода. Со щелочами реагирует по реакции:
Трифторид хлора образует с пентафторидом йода устойчивые растворы, из которых трифторид не выделяется даже при нагревании до 60÷70 ℃. Бесцветная подвижная смесь трифторида хлора и пентафторида йода является энергичным фторирующим агентом. Разбавленные растворы трифторида хлора и пентафториде йода ценны для экспериментов, в которых требуется жидкий фторирующий агент, промежуточный по реакционной способности между трифторидом хлора и пентафторидом йода
Следует подчеркнуть, что реакционная способность пентафторида йода умеренная только по сравнению с другими фторидами галогенов. Реакция его с водой протекает исключительно энергично.
В горячем пентафториде иода раскаляются до бела гидрид калия и карбид кальция с обильным выделением фиолетовых паров йода и белых паров фтористого водорода и образованием фторида и иодида металла. Карбид кальция с пентафторидом йода реагирует уже при легком нагревании.
Силициды кобальта, железа и ванадия также горят в пентафториде иода, но значительно медленнее. Дихлорид кобальта при взаимодействии с пентафторидом йода превращается в пентафторид кобальта.
Реакции с неметаллами.
При погружении серы в пентафторид йода происходит разогревание смеси и выделяются иод, иодид серы и газообразный гексафторид серы. С красным фосфором пентафторид йода реагирует с выделением йода и пентафторидом фосфора; аналогичные реакции происходят с мышьяком и сурьмой. Углерод действует на пентафторид йода на холоду с образованием иода и метана. Кристаллический кремний на холоду инертен, но при слабом нагревании реакция протекает бурно с выделением фторида кремния и паров иода. Чистый и сухой бор в контакте с пентафторидом йода немедленно вспыхивает, давая фторид бора и пары иода [3].
Хлор реагирует с пентафторидом йода при умеренном нагревании. Бром также реагирует с пентафторидом йода при нагревании с образованием трифторида брома и бромида иода IBr. Фтор и иод хорошо растворимы в пентафториде йода. При растворении кристаллического иода в пентафториде иода происходит образование аниона IF6‾‾:
Фтор, реагируя с парами пентафторида йода при нагревании, образует гептафторид:
Реакции с металлами.
Молибден, вольфрам и сурьма при контакте с пентафторидом йода загораются при нагревании, а щелочные металлы бурно реагируют с пентафторидом йода уже на холоду, покрываясь пленкой продукта (фторида и иодида металла), которая препятствует дальнейшей реакции; нагревание до температуры плавления металла приводит к бурной реакции, иногда сопровождающейся взрывом [4].
Раствор пентафторида иода во фтористом водороде выступает как слабая кислота и способен взаимодействовать с серебром и ртутью:
Так как продукт фторирования серебра - сильное основание, растворимое в HF, серебро идет в раствор, и следовательно, когда концентрация иодида серебра становится достаточно высока, можно осадить соль серебра слабой кислоты.
Со ртутью пентафторид йода образует соединение с формулой:
Кадмий пентафторидом йода фторируется до дифторида кадмия.
Для других металлов, образующих не растворимые во фтористом водороде фториды, реакция протекает по схеме:
Реакции с органическими соединениями.
С пентафторидом иода бурно реагируют многие органические вещества: спирты, эфиры, кетоны, бензин, скипидар, хлороформ, тетрахлорэтан, трихлорэтилен и некоторые другие. Реакции с водородсодержащими веществами обычно протекают бурно и сопровождаются выделением фтороводорода и появлением пламени. Реакции с серу- и хлорсодержащими соединениями при комнатной температуре протекают более умеренно и характеризуются выделением серы.
По сравнению с фторидами брома и хлора фториды иода обладают более низкой реакционной способностью и поэтому более удобны в обращении. Пентафторид йода фторирует четырёххлористый углерод и другие галогеносодержащие соединения при комнатной температуре.
При действии раствора иода в пентафторид йода на тетрафторэтилен образуются органические фторйодпроизводные [5].
Иодпроизводные углеводородов могут реагировать с пентафторидом иода со взрывом. В большинстве случаев замещения атомов галогена в галогенпроизводных углеводородах образуются различные продукты фторирования [5].
Бензол в пентафториде иода в основном образует йодзамещенные гомологи, частично обугливаясь. Диэтиловый эфир, хинолин, изопропиловый эфир, пиперазин, пиридин, 2-фторпиридин и окись этилена образуют комплексные соединения. При добавлении избытка пентафторид йода к диоксану осаждаются бесцветные кристаллы диоксаната пятифтористого иода (C4H8O2‧IF5).
Пентафторид иода служит окислителем органических аминов. Сероуглерод фторируется пентафторидом иода, причем состав продуктов зависит от температуры. При 195 ℃ образуется (CF3S)2, до 60 ℃ – тетрафторид серы и (CF3)2S3. При более высоких температурах образуется тетрафторид углерода.
Галоалканы с общей формулой:
при обработке смесью тетрафторэтилена с пентафторидом йода в присутствии фторидов или хлоридов сурьмы в качестве катализатора подвергаются полимеризации [5].
Окислительно-восстановительные свойства.
Пентафторид иода может быть использован в качестве окислителя средней силы. Так, он постепенно окисляет селен при обработке селеноцианата калия избытком твердого пентафторида йода в запаянной откачанной системе. При этом сначала образуется селеноцианоген, который затем диспропорционирует на селеноцианат селена и дицианид селена:
Без охлаждения эта реакция протекает бурно.
Растворы иодидов щелочных металлов в пентафториде иода обладают восстановительными свойствами. Они восстанавливают гексакарбонилы и гексафториды молибдена и рения до пятивалентного состояния благодаря наличию иона-восстановителя IF4+.
При нагревании карбонила молибдена с иодидами щелочных металлов в соотношении Mo(CO)6 : MeI= 1 : 1 в избытке пентафторида иода выпадают белые осадки гексафторомолибдатов (MeMoF6). Химическая реакция протекает по уравнению:
Если соотношение Мо(СО)6:МеI=1:2, то образуется: с йодидои калия - K3MoF8, с йодидом натрия - смесь двух солей пятивалентного молибдена: Na2MoF7 и NaMoF6, с йодидом рубидия – Rb3MoF8 (по другим данным RbMoF6).
Шестивалентный вольфрам восстанавливается растворами иодидов щелочных металлов в пентафториде иода в более жестких условиях, чем шестивалентные рений и молибден. Восстановление происходит только при соотношении W(CO)6 :MeI =2:1, в случае иодида калия до K3WF8, в случае иодида натрия до NaWF6.
При соотношении W(CO)6:MeI=1:1 идет процесс комплексо-образования:
При этом сам пентафторид йода выступает в качестве фторирующего агента:
Аналогично карбонил молибдена фторируется на холоду избытком пентафторида иода:
Если в избытке взят Mo(CO)6, то образуется тетрафторид молибдена:
Присутствие пентафторида йода стимулирует протекание реакций йодидов и фторидов щелочных металлов с гексафторидами вольфрама, молибдена и рения, которые не протекают без пентафторида йода.
При эквимолекулярном соотношении карбонила вольфрама и йодидов щелочных металлов в растворах пентафторида йода последние образуют комплексные фториды шестивалентного вольфрама.
Отсутствие реакций
Стоит отметить те вещества, с которыми не наблюдается заметного протекания реакции с пентафторидом йода. О2F2 не взаимодействует с пентафторидом йода при 90-195 К, имеет место лишь слабое разложение О2F2 на кислород и фтор, при более жестких условиях происходит образование гептафторида йода.
C жидким пентафторидом иода не реагируют такие соединения, как карбонат кальция и фосфат кальция. С газообразным пентафторидом иода не реагирует фторид натрия [9]. Серебро не взаимодействует с пентафторидом иода даже в форме тонкой пудры при температуре 100 ℃. Платина устойчива к пентафториду йода даже при температуре красного каления. Железо, хром, медь и магний весьма незначительно реагируют с пентафторидом иода даже при длительном соприкосновении. Из кислот с пентафторидом не реагирует концентрированная азотная кислота, которая спокойно смешивается с жидким пентафторидом без заметного химического взаимодействия.
Концентрированная серная кислота и пентафторид иода образуют систему из двух несмешивающихся жидкостей (нижний слой - пентафторид йода), лишь при длительном стоянии наступает медленное взаимодействие с выделением HF. Система пентафторид йода – фтороводород относится к простым эвтектическим с эвтектикой состава 99,5 % HF и температурой плавления – 83,4 ℃. В этой системе происходит образование относительно устойчивых комплексов:
Пентафторид йода не изменяется при перегонке с водородом и не реагирует с кислородом при 100 ℃.
Окись углерода медленно при большом давлении реагирует с пентафторидом иода с образованием соединения с формулой:
Двуокись серы с пентафторидом йода также не реагирует [6].
Кипящий пентафторид йода не реагирует с хлоридами натрия, калия и серебра. Фториды калия, олова, серебра и бария почти не растворимы в кипящем пентафториде йода.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Новоженов, В. А. Неорганическая химия: учебное пособие / В. А. Новоженов. — Барнаул: АлтГУ, 2017 — Часть 2: Соединения p-элементов — 2017. — 910 с.
2. Исикава Н. Фтор. Химия и применение / Н. Исикава, Ё. Кобаяси. – М.: Мир, 1982. – 280 С.
3. Саймонс Д. Фтор и его соединения / Д. Саймонс. – М.: изд-во иностранной литературы, 1953. – 512 с.
4. Химия галоидных соединений фтора / Н.С. Николаев [и др.]. – М.: Наука, 1968. – 348 с.
5. Гудлицкий М. Химия органических соединений фтора / М. Гудлицикий. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1961. – 373 с.
6. Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений / И.Г. Рысс. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1956. – 373 с.