Японские химики получили аэрогель, который выдерживает сжатие на 87 процентов без разрушения, сохраняя при этом микропористость. Это стало возможным благодаря тому, что его собрали из одномерных нановолокон, которые состояли из металл-органических полиэдров. Исследование опубликовано в Journal of the American Chemical Society.
Твердые пористые материалы нашли широкое применение в повседневной жизни, начиная от теплоизоляционных материалов в строительстве и заканчивая высокотехнологичными имплантатами в медицине и катализаторами для нефтехимической промышленности. Один из самых перспективных классов пористых материалов — металл-органические каркасы: их можно использовать для хранения газов, катализа или детектирования молекул. Однако у них есть важный изъян — хрупкость. Трехмерная сеть ковалентных и координационных связей почти не оставляет степеней свободы для рассеяния механических напряжений, и большинство аэрогелей на основе металл−органических каркасов, несмотря на свою жесткость, оказываются очень хрупкими, что значительно ограничивает их применение. Менее связные аналоги — металл−органические полиэдры (МОП) — теоретически позволяют контролировать размерность пор и тем самым управлять механическими свойствами. Но на практике МОП почти всегда собираются в те же трехмерные сети: изотропная форма полиэдра не располагает к росту в одном направлении.
Сюхэй Фурукава (Shuhei Furukawa) из Киотского университета совместно с коллегами из Германии и Тайваня нашел способ обойти это ограничение. Исследователи синтезировали октаэдрические МОП на основе меди с линкерами из нафталиндиимида (НДИ), функционализированными аминокислотами — изолейцином (MOP-Ile) и циклогексилглицином (MOP-Chg). Затем из полученных МОП делали растворы: MOP-Ile растворяли в диметилформамиде, а MOP-Chg в диметилацетамиде, так как в диметилформамиде он растворялся плохо. Затем в полученные растворы добавляли контррастворители — вещества, которые снижают растворимость, в результате чего растворенное вещество выпадает в осадок.
Обе системы демонстрировали три случая: прямая кристаллизация МОП, гелеобразование с последующей кристаллизацией и отсутствие какого-либо осаждения. Исследователей интересовал именно второй случай. Для обоих МОП он реализовался при добавлении таких контррастворителей как: 2-пропанол, этанол, нитрометан, метанол и ацетонитрил. В результате оба МОП давали одномерные нановолокна. Благодаря полярному растворителю гидрофобные грани октаэдра «выдавливались» навстречу друг другу, из-за чего МОП укладывались в стопку лицом к лицу через π—π взаимодействия НДИ-линкеров, образуя спиральные цепочки с шагом 120 градусов на каждые шесть единиц.
Получившийся гель авторы сушили сверхкритическим CO2, фиксируя тем самым волокнистую сеть без ее коллапса. Итоговые аэрогели имели среднюю ширину волокон 14,8 ± 2,2 нанометров для Aerogel-Ile и 10,0 ± 1,4 нанометров для Aerogel-Chg — это всего три-шесть молекул МОП поперек. Объемная плотность обоих аэрогелей — 0,02 грамма на сантиметр кубический.
Механические испытания на одноосное сжатие дали главный результат работы: Aerogel-Ile деформировался линейно до точки текучести при ε = 27 процентов, после чего перешел в режим пластической деформации и не разрушился вплоть до ε = 87 процентов — предела измерений. Aerogel-Chg показал схожее поведение, хотя при ε = 17,9 процентах в нем появилась видимая трещина, не приведшая, однако, к полному разрушению образца. Для сравнения: ковалентно сшитые аэрогели на основе МОП из предыдущих работ разрушались при деформации менее 10 процентов. Дополнительно авторы установили, что гель тиксотропен — гель-золь переход происходит при деформации γ = 4 процента, после снятия нагрузки сеть тут же восстанавливается. При этом из золя можно легко отливать изделия произвольной формы.
Проведенная работа установила новый принцип в получении аэрогелей: снижение размерности сборки супрамолекулярных блоков от трехмерной сети к одномерным волокнам принципиально меняет механический отклик материала — от хрупкого к пластичному — без потери уникальной пористости. Авторы указывают на возможное применение таких аэрогелей в качестве гибких адсорбентов, мягких сенсоров и формуемых пористых покрытий.
Это не первая работа, которая предлагает устойчивые к деформации аэрогели. Ранее мы писали про аэрогель способный выдерживать деформации, которые происходят в результате теплового расширения.