Добрый день, дорогие подписчики и читатели!
Сегодня с вами рассчитаем неопределенность определяемой концентрации вещества в испытуемом растворе при фотометрическом методе анализа.
Вы можете использовать этот расчет применительно к вашей методике.
Изучаете методику и вставляете в мой расчет цифровые значения из неё и, соответственно, анализ проводите на соответствие требованиям вашей методики.
Фотометрический метод анализа состоит из следующих этапов:
- приготовление стандартного раствора;
- приготовление градуировочных растворов;
- добавление растворов реагентов;
- фотометрирование.
Будем рассматривать каждый этап пошагово. Извините за неудобство, что данные будут представлены в мелких табличках, но таковы возможности Яндекс Дзена.
Приступим:
1. Приготовим рабочий стандартный раствор по вашей методике.
Допустим у меня по методике:
Ампула ГСО(вещества) =1 г/дм3
Берём 5 мл ГСО(вещества) доводим до метки в мерной колбы объёмом 1000 мл дистиллированной водой.
Получаем раствор с содержанием 5 мг/дм3 вещества.
Границы аттестованного значения относительной погрешности ГСО 0.01%.
2. Приготовим градуировочные растворы по вашей методике.
Допустим у меня по методике приготовление градуировочных растворов указано таким образом:
3. Проведем анализ градуировочных растворов на средстве измерения, указанном в вашей методике. (фотометрирование).
Приготовленные мною растворы на СИ по моей методике показали следующие результаты:
4. Построим градуировочной график (ось абсцисс - хi, ось ординат - yi).
Вы строите по своим значениям.
Найдем уравнение градуировочной зависимости методом наименьших квадратов (МНК):
y=a+b⋅x, или x=(y-a)/b (1)
где:
a — свободный член (сдвиг по оси Y);
b — угловой коэффициент (наклон прямой).
Для этого составим таблицу с промежуточными расчётами по вашим значениям.
Мои расчеты такие:
Рассчитаем угловой коэффициент b по формуле (я подставляю свои значения):
b=(n∑(xi•yi)−∑xi∑yi)/(n∑xi^2-(∑xi^2))=
(6•1,644-2,8•2,424)/(6•1,88-(2,8)^2)=0,894
Теперь рассчитаем свободный член "а" по формуле (я подставляю свои значения):
a=( ∑yi−b∑xi)/n=(2,424-0,894•2,8)/6=-0,013
У меня вышло следующее уравнение:
У= -0,013+0.894•x
У вас, естественно, уравнение получится с другими цифрами.
5. Рассчитаем коэффициент корреляции Пирсона (r) по формуле:
r=(n∑(xiyi)−∑xi∑yi)/ √[n∑xi^2 −(∑xi)^2]•[n∑yi ^2−(∑yi)^2]
Он показывает силу линейной связи между двумя переменными.
Для этого сначала рассчитаем:
∑yi^2=0,073^2+0,161^2+0,257^2+
0,442^2+0,616^2+0,875^2=1,438
А теперь и сам коэффициент:
r= (6•1,644-2,8•2,424)/√[(6•1,88-2,8^2)•(6•1,439-2,424^2)]=0,9999
У меня получилось значение r≈0,9999, что говорит об очень сильной положительной линейной связи между концентрацией и оптической плотностью. Это подтверждает, что градуировочный график построен мною корректно и зависимость близка к идеальной прямой.
6. Измерим оптическую плотность анализируемого раствора и рассчитываем результат как среднее арифметическое двух измерений: уизм=0,420 (допустим что у меня так по методике).
7.Найдем концентрацию вещества в испытуемом растворе по формуле (1):
хизм=c=(0,420+0,013)/0,894=0,48 мг/дм3
8. Проведем оценивание, определяемого по градуировочной зависимости содержания вещества, обусловленную изменчивостью у, по формуле:
U(y)=√(Uo^2/k+c^2 •U(b)^2+2c •U(a) •U(b) •r(a,b)+ U(a)^2)/b^2 (2)
Uo-стандартное отклонение разностей между экспериментальными величинами и найденной зависимостью (по оси ординат);
U(a)-стандартная неопределенность оцененной на основании результатов измерений величины отрезка а, отсекаемого на оси ординат;
U(b)- стандартная неопределенность оцененной на основании результатов измерений величины углового коэффициента линейного графика.
Во всех формулах вы подставляете свои значения, а я свои:
Uo=√(∑yi^2-(∑ yi)^2/m-(∑xi•yi-∑ xi∑ yi/m)^2)/(∑xi^2-(∑xi)^2/m))/m-2 )
Uo=√(1,438-2,424^2/6-(1,644-2,80*2,424/6)^2)/(1,88-(2,8)^2/6))/6-2=0,00206
U(b)=√((mUo^2)/(m∑xi^2-(∑xi)^2)) (3)
U(b)= √((6*0,00206^2)/(6*1,88-2,82^2))=
0,00272
U(a)= U(b)*√∑xi^2/m (4)
U(a)=0,00272*√(1,88^2/6)=0,00160
Из формулы (2) находим
U(y)=√((0,00206^2)/2+((0,48^2)*(0,00272^2))+(2*0,48*0,00160*0,00272*0,9999)+(0,00160^2))/0,894^2 =0,00407мг/дм3
Нашли неопределенность U(y), обусловленная случайными колебаниями величины оптической плотности 0,00407 мг/дм3
9. Проведем оценивание неопределенности u(х), обусловленной неопределенностями приписанных исходных значений концентраций градуировочных растворов xi:
u(xi) =xi√(∑ (u(Vj)/ Vj)^2+∑ (u(Vp)/ Vp)^2+ u(ГСО)^2 ) (5)
xi-концентрация вещества в градуировочном растворе, мг/дм3;
u(Vj)- cтандартная неопределенность j-ого объема переносимого для разбавления с помощью пипетки при приготовлении градуировочного раствора с концентрацией xi,
j=1,2,…k, k-количество переносимых объемов при приготовлении градуировочного раствора,
u(Vр)- cтандартная неопределенность заполнения р-ой колбы объемом Vр при приготовлении градуировочного раствора с концентрациями xi,
р=1,2,…m, m-количество заполняемых колб при приготовлении градуировочного раствора,
u(ГСО)-относительная стандартная неопределенность стандартного образца вещества
9.1 для этого проведем оценивание стандартных неопределенностей объемов градуировочных растворов u(V).
Значения стандартных неопределенностей объемов градуировочных растворов u(V) пипеток и мерных колб запишем в таблицу 4 (их расчет приведу снизу таблицы)
Приступим к расчету неопределённостей объёмов пипеток и мерных колб, указанных в формуле 5.
- Для пипеток:
Находим u(Vj) по формуле:
u(Vj) =√ (u(Voj)^2+ u(Vtj)^2) (6), где
u(Vоj) стандартная неопределенность указанных внутренних объемов пипеток;
u(Vtj) стандартная неопределенность, возникшая из-за отличия температуры пипетки от температуры, при которой их калибровали (20оС)
Для этого найдем
u(Vоj) =Δ/√6 (ТипВ треугольное распределение) (7)
и оценим стандартные неопределенности объемов из-за отличия температуры от той, при которой нормируется погрешность мерной посуды u(Vt)
Коэффициент объемного расширения воды равен 2,1*10-4 оС
u(Vtj)=(0,00021*5*V)/√3 (8)(прямоугольное распределение)
Тип В
Приведу пример расчёта неопределенности для пипетки номинальной вместимостью 1 см3.
А далее по аналогии рассчитаю остальные неопределенности для других пипеток.
u(Vоj) по формуле 7 и данных погрешности из таблицы 4:
u(Vоj) = 0.001/√6=0.0042 см3
u(Vtj) по формуле 8:
u(Vtj)=(0,00021*5*1)/√3=0.00062 см3
И тогда суммарная стандартная неопределенность объема градуировочного раствора, приготовленного с помощью пипетки номинальной вместимостью 1 см3 находим по формуле 6.
u(Vj)= √(0,0042^2+0,00062^2)= 0,0040 см3
- Для мерных колб
Приведу примеры расчёта неопределенность для мерной колбы номинальной вместимостью 50 см3, данные из таблицы 4.
А далее по аналогии рассчитаю остальные неопределенности для других мерных колб.
u(Vор) по формуле 7 и данных погрешности из таблицы 4:
u(Vор) = 0.012/√6=0.0492 см3
u(Vtр) по формуле 8:
u(Vtp)=(0,00021*5*50)/√3=0.0303см3
И тогда суммарная стандартная неопределенность объема градуировочного раствора, приготовленного с помощью мерной колбы номинальной вместимостью 50 см3 находим по формуле 6.
u(Vр)= √(0,0492^2+0,0303^2)= 0,0576 см3
9.2 Оценим неопределенность ГСО(вещества)
u(ГСО)=0,01/√3=0,0040% (Тип В равномерное распределение)
9.3. По формуле 5 проведем расчет неопределенности u(хi) для градуировочного раствора с концентрацией 0,1 мг/дм3
Остальные неопределенности градуировочных растворов считаем по аналогии и записываем в таблицу 5.
u(xi)=0,1*√[(0,0040/1)^2+(0,0202/5)^2+(0,0576/50)^2+(0,6883/1000)^2+(0,005)^2]=0,00077мг/дм3
Оцениваним неопределенность u(х), обусловленной неопределенностями приписанных исходных значений концентраций градуировочных растворов xi
u(x) =√∑ (u(хi)/n)^2. (9)
u(x) = √( (0,00077/6)^2 +(0,00154/6)^2+(0,00261/6)^2 +(0,00386/6)^2+ (0,00610/6)^2 +(0,00777/6)^2) = 0,00184 мг/дм3 (промежуточные данные из таблицы 5)
10. Проведем расчет суммарной стандартной неопределенности определяемой концентрации вещества в испытуемом растворе u(с) с учётом разбавления пробы
а) u(xизм)=√ (u(у)^2+ u(х)^2)→u(xизм)= √(0,00407^2+0,00184^2) =0,00447мг/дм3
б) Исходный объем испытуемого раствора V=50 см3
u(V)=0,0576 см3 (таблица4)
в)Объем, до которого разбавлена проба Vразб =50 см3
u(Vразб)=0,0576 см3 (таблица4)
г) суммарная стандартная неопределенность:
u(С)=С*√( u(хизм)/хизм)^2+ (u(V)/ V)^2+(u(Vразб)/ Vразб)^2
u(С)=0,48 мг/дм3 *√(0,00447мг/дм3/0,48мг/дм3)^2+(0,0576мл/50мл)^2+(0,0576мл/50мл)^2=0,00454мг/дм3
11. Рассчитаем расширенную неопределенность:
U(С)=2u(C) →U(С)=2*0,00454 мг/дм3 =0,0091≈0,01 мг/дм3 (0,01/0,48•100%=2,08%)
12. Записываем полный результат измерения:
С(вещества)=(0,48±0,01) мг/дм3 при Р=95% и k=2
На этом пока все! До новых встреч, желаю вам быть профессионалами своего дела в вашем нелёгком труде! Делитесь мнениями в комментариях!
#НеопределённостьИзмерений
#ЛабораторныйАнализ
#КачествоДанных
#ТочностьИзмерений
#СтандартнаяНеопределённость
#РасширеннаяНеопределённость
#БюджетНеопределённости
#ОценкаНеопределённости
#ВкладыВНеопределённость
#Лаборатория
#Анализ
#Измерения
#Наука
#Химия