Полная характеризация электродных материалов невозможна без оценки их эксплуатационных свойств в течение длительного времени. Цель данной оценки – иметь представление о реальном времени службы электродного материала с сохранением его функциональной стабильности и механической (морфологической) долговечности. В зарубежных источниках данные параметры материалов часто именуют как «stability» и «durability», соответственно.
Независимо от прикладного использования электродного материала электрохимические испытания его функциональной стабильности являются важным этапом для обоснования внедрения материала. Мы должны быть уверены, что заявленные функциональные свойства при номинальных условиях (скорость процесса, напряжение на ячейке) будут обеспечиваться. В противном случае электрохимическое поведение материала является непредсказуемым, а сам материал можно считать бракованным. Такие же рассуждения можно применить к долговечности электрода в процессе его использования. До масштабирования технологии необходимо знать, что изменения поверхности в ходе реакции не повлияют на механическую прочность и морфологическую однородность электрода в условный промежуток времени.
Рассмотрим, основные методы оценки функциональной стабильности и долговечности электродных материалов.
1. Функциональная стабильность.
Основным подходом в оценке функциональной стабильности является хроно-методика. Она может быть реализована, как в формате хроноамперометрии, так и в виде хронопотенциометрии. В первом случае на ячейку накладывают номинальное напряжение, поляризуя исследуемый электрод на известную величину перенапряжения, и регистрируют постоянство силы тока во времени, как индикатор стабильности скорости процесса. В другом случае, задают номинальную силу тока (скорость процесса) и наблюдают за величиной перенапряжение целевой реакции на электроде. Выбор подхода определяется главным образом дальнейшими условиями эксплуатации материала в гальваностатическом или потенциостатическом режиме. В рамках одного теста возможно ступенчатое изменение номинального параметра на кратные величины, например, увеличение силы тока в 2, 5, 10 раз. При этом стоит учитывать, что с увеличением интенсивности процесса, срок функциональной стабильности может уменьшаться. В связи с этим логичнее проводить оценку функциональной стабильности пропусканием через рабочий электрод фиксированного значения количества электричества, которое пропорционально количеству продукта реакции.
Например, мы знаем из предварительных испытаний, что электродный материал при потенциале 1.2 В обеспечивает скорость процесса 10 мА. Аппаратно фиксируем значение количества электричества в 180 Кл (это соответствует 5-часовым испытаниям) и проводим хронопотенциометрию при 10 мА, а затем хроноамперометрию при 1.2 В. В теории время тестов должно быть приблизительно одинаковое.
При какой величине отклонения регистрируемого значения мы можем говорить, что материал, уже не является функционально стабильным?
В случае хроноамперометрии имеет смысл ссылаться на величину RT/F приблизительно равную »30 мВ. Для хронопотенциометрии относительное отклонение в 5%, уже может указывать на ухудшение функциональных свойств. При этом стоит учесть, что чем дольше электродный материал не выходит за пороговые значения, тем лучше. На практике время тестирования может варьироваться от 5-30 часов до дней или недель.
2. Долговечность
Оценка долговечности электродных материалов проводится с использованием, как электрохимических, так и оптических (или спектральных) методов анализа. Среди неэлектрохимических методов, для кросс-верификации используют различные виды микроскопии (оптическая, электронная, атомно-силовая) и рентгеновскую дифракцию для оценки морфологических изменений (размер зерен, кристаллитов, дефектов) до и после электрохимических тестов. В качестве электрохимического метода тестирования применяют циклическую вольтамперометрию (ЦВА). Суть подхода заключается в оценке изменения целевого параметра в ходе многократного циклирования (от 500 до 5000 циклов). В качестве целевого параметра может выступать как перенапряжение реакции при номинальной силе тока, так и сила тока, при фиксированном перенапряжении. В процессе циклирования электрод может перекристаллизоваться за счет протекания редокс реакций на его поверхности. Это можно сравнить с сжиманием мячика из эластичного материала. При многократном сжатии-растяжении поверхность мячика деформируется и деградирует. В какой-то момент он может лопнуть. На скорость деградации как мячика, так и электрода влияет усилие (потенциал / перенапряжение), и частота сжатий (развертка потенциала). Очевидно, что при скорости развертки 5-10 мВ/с электрод «проживёт» большее количество циклов, чем при 50-100 мВ/с. До и после проведения ЦВА рекомендуется проводить измерение методом электрохимической импедансной спектроскопии, чтобы впоследствии можно было достоверно связать наблюдаемые морфологические изменения с электрохимическим поведением.
Каковы электрохимические критерии оценки долговечности электродного материала?
После теста на одном графике сопоставляют один из первых (как правило пятый) и последний цикл. При наблюдении несовпадении поляризационных кривых определяют величину сдвига потенциала при номинальной силе тока. Если величина сдвига за более чем 500 циклов (больше – лучше) не превышает RT/F, то можно говорить о электрохимической долговечности материала.
На этом всё.
Спасибо, что дочитали. Надеемся, что это было вам полезно и интересно.
Будем рады любой обратной связи!
Подписывайтесь, если не подписаны, и рассказывайте о нас.