Поверхности твердых тел.
Недавно я опубликовал несколько статей по поводу «физических безобразий» творящихся на приповерхностных слоях твёрдых тел толщиной ~ 0,5 мм. и отверстий диаметром ~ 1 мм.: Новая электростатическая теория дифракции Никитина А Н https://dzen.ru/a/aSmgu1iqJnc4TTLz?sid=6720333134882689
Оптика по Никитину А Н №1 и №2. https://dzen.ru/a/aXzQZCxOMy6UPrBp Как получаются спектры. https://dzen.ru/a/aUq3qqqj51thzxEX
Другой великий физик, Энрико Ферми, выразил скорее сожаление, чем гнев: «Поверхности очень интересны, но ведь их так мало...» По-видимому, Ферми имел в виду, во-первых, то, что поверхность занимает лишь очень малую часть массивного тела, и, во-вторых, что ее почти невозможно получить в чистом виде, необходимом для изучения средствами экспериментальной физики. Поэтому традиционно поверхности твердых тел исследовались химическими методами, и физики подключились к этой проблеме сравнительно недавно – примерно в середине 60-х годов. Как и можно было предположить, у физиков возник свой взгляд на поверхность. Они стремятся понять, как на ней расположены атомы и как ведут себя поверхностные электроны.
Ответы на эти вопросы дает изучение атомарно-чистых поверхностей, которые «живут» только в сверхвысоком вакууме и которые раскрывают неповторимую индивидуальность «поверхностного вещества».
Когда в 1949 году был создан первый транзистор, физика твердого тела стала необходимым технологическим инструментом. Твердотельные приборы не только радикально изменили электронику, но и привели к качественным сдвигам в человеческом обществе – к технологической революции. Она, по-видимому, началась с того, что специалисты стали задумываться, как уменьшить размеры транзисторов и сделать сложные электронные устройства, такие, как ЭВМ, более компактными. Сегодня с помощью изощренных технологических приемов на одном квадратном миллиметре кремниевого кристалла формируется несколько миллионов элементов – транзисторов, конденсаторов, сопротивлений. Иными словами, размеры отдельных элементов стали меньше микрона – тысячной доли миллиметра. Новейшая технология перешла на субмикронный уровень.
И вот тогда на передний план выдвинулись проблемы физики поверхности. По мере того, как кремниевая пластинка – «чип», который служит основным элементом современных ЭВМ, становился все миниатюрнее, отношение его поверхности к объему быстро возрастало. Поэтому поверхность чипа, а не его объем стала играть определяющую роль и при выполнении им логических функций, и при взаимодействии с другими элементами.
Уже одной этой технологической причины было бы достаточно для специальных исследований поверхности твердых тел. Но для многих ученых поверхность представляет интерес и с точки зрения фундаментальной физики. Дело в том, что атомы поверхностных слоев твердого тела находятся в особых условиях по сравнению с атомами внутри него, как говорят, в объеме.
Эти особые условия связаны с нарушением в одном из направлений строгой периодичности кристаллической решетки, с обрывом трансляционной симметрии кристалла. Электроны, движущиеся вблизи поверхности, «чувствуют» этот обрыв, и поэтому поведение электронов на поверхности твердого тела совсем не такое, как в его объеме.
С точки зрения электронных свойств приповерхностная область твердого тела, его «оболочка» – это особое состояние вещества. Атомная же структура кристалла, то есть расположение и свойства его решеточных слоев, вблизи поверхности тоже совершенно иное, чем в объеме. По существу, поверхность твердого тела и его «внутренность» – две разные формы одного и того же вещества. Поэтому физика поверхности стала новой областью науки о строении вещества в конденсированном состоянии.
Все предметы – материальные тела состоят из атомов, атомы имеют мощную, многослойную плотную «шубу» из электронов, разных энергий. Поверх этой плотной «шубы» все материальные тела окружены толстой но разряжённой электронной «накидкой» состоящей из «лишних» - свободных электростатических электронов различной магнитной полярности +/-, южной или северной. См. рис. 3.
С чисто физической точки зрения изучение поверхности представляется принципиально важным.
У разных веществ на поверхности соотношение электронов разной полярности разная. У одних веществ на поверхности больше электронов с спином = +1/2, и к ним липнут - примагничиваются электроны с спином = +1/2, и наоборот.
Например, на медный шар добровольно оседает, согласно «шкале веществ с трибоэлектрическим эффектом» больше свободных электронов с магнитной полярностью «минус» – ½.
Поверхность – двумерная система, и не только ее структура, но и многие явления выглядят на ней совсем не так, как в объеме.
Имеются и такие, для которых вообще не существует трехмерных аналогов, например, квантовый эффект Холла (см. «Наука и жизнь» №1, 1986 г.), вызвавший исключительный интерес со стороны как «чистой», так и прикладной физики. За открытие этого эффекта западногерманскому физику-экспериментатору Клаусу фон Клитцингу была присуждена Нобелевская премия 1985 года по физике. Это еще одно подтверждение того, что физика поверхности заняла одно из центральных мест в физике конденсированных сред.
Немного истории
Когда возникла физика поверхности, кто ее основоположник? На эти вопросы можно отвечать по-разному. Одним из первых ученых, подробно исследовавших свойства поверхностей разрыва между различными телами, был выдающийся американский физик и математик Джозайя Уиллард Гиббс (1839 – 1903). В своей знаменитой работе «О равновесии гетерогенных веществ», ставшей впоследствии основой современной термодинамики, Гиббс впервые рассмотрел поверхность как самостоятельную подсистему, отличную от разделяемых ею термодинамических фаз. Этот поверхностный слой хотя и имеет очень малую толщину, но представляет собой, согласно Гиббсу, вполне определенную «фазу», то есть состояние вещества с присущими ему энергией, энтропией и другими термодинамическими величинами. Такой подход позволил Гиббсу создать макроскопическую теорию поверхностных явлений и количественно объяснить адсорбцию, то есть способность поверхностей поглощать молекулы из окружающей среды.
Дело в том, что поверхность постоянно испытывает многочисленные столкновения с атмосферными атомами и молекулами, которые быстро на нее налипают, образуя что-то вроде неровной корки из чужеродных веществ.
Попросту говоря, поверхность неизбежно загрязняется, и грязь маскирует истинные ее свойства.
Получение чистой поверхности – это только полдела, другая половина – ее сохранение. В вакууме, соответствующем давлению 10–6 мм ртутного столба, то есть примерно в миллиард раз ниже атмосферного, требуется всего около секунды, чтобы чистая поверхность покрылась бы слоем чужеродных веществ толщиною в один атом (такую пленку называют монослоем). Чтобы в отношении поверхности можно было задавать содержательные физические вопросы, например, как ведут себя на ней электроны или как располагаются поверхностные атомы, требуется вакуум не хуже, чем 10–10...10–11 мм ртутного столба.
Достижение и измерение таких низких давлений – нелегкая техническая задача, и поэтому проводить эксперименты с чистыми поверхностями в контролируемых условиях сверхвысокого вакуума стало возможным сравнительно недавно – в конце 60-х годов. А до этого, начиная с классических исследований американского ученого Ирвинга Ленгмюра, выполненных в начале 20-х годов и развивавших идеи Гиббса, изучение поверхностей было одним из разделов физической химии.
Вопросы, которые при этом ставились, относились к поверхности в целом и игнорировали микроскопические детали. Это был чисто термодинамический подход – в терминах поверхностной свободной энергии, углов смачивания и изотерм адсорбции, – а для термодинамики микроскопические физические механизмы несущественны по определению.
Благодаря физико-химическим исследованиям стало известно, как себя ведут конкретные поверхности. Но известно – не значит понятно, и исследователи, зная, как склеивать поверхности, как катализировать химическую реакцию или как вызвать эмиссию электронов, обычно не понимали, что при этом происходит.
Возникавшие вопросы «снимались» при помощи эмпирических правил, а наблюдаемые явления не предсказывались, а объяснялись постфактум. Такой «прикладной» подход к физике принято называть феноменологическим – система палец, пол, потолок, почёсывание яиц фаберже.
При феноменологическом изучении поверхности многие проблемы – например, проблема спектра энергий у поверхностных электронов – принципиально не могли быть решены.
Более того, они даже не могли быть поставлены. Поэтому иногда в физико-химии поверхности создавалась лишь видимость решения задач: на самом деле они загонялись вглубь.
Это привело к тому, что наука о поверхности стала заметно отставать от технологии и технологии пришлось обходиться без науки.
Например, при изготовлении полупроводниковых приборов поверхностные явления долгое время были злейшими врагами технологов, существенно ухудшая работу диодов, транзисторов и первых солнечных элементов. Достаточно сказать, что из-за проблем, связанных с поверхностью, транзисторы не стали широко распространенными серийными приборами до 1954 года. Технологи решали эти проблемы на ощупь по набору инструкций, напоминавших алхимические рецепты: протравите поверхность в одном реактиве, выдержите в другом, вымойте в третьем (при этом желательно не дышать!) – тогда, может быть, она окислится именно так, как нужно. До понимания процессов, происходящих на поверхности, и тем более до управления этими процессами было еще далеко.
Уровень понимания существенно повысился в 70-х годах после освоения техники ультравысокого вакуума – давлений порядка 10–10...10–11 мм ртутного столба. К сожалению, поддержание такого вакуума – это необходимое условие однозначности и достоверности физической информации о поверхности. Виновата в этом уже упоминавшаяся адсорбция, которая по-прежнему сильно усложняет экспериментальное изучение поверхности. Именно из-за адсорбции, мешавшей получать чистые образцы, микроскопическая физика поверхности оставалась до конца 60-х годов уделом одних теоретиков. Одним из них был академик Игорь Евгеньевич Тамм.
В безграничной кристаллической решетке спектр энергии электрона состоит из чередующихся непрерывных полос или зон, которые разделены «запрещенными» участками.
Налипание «лишних» электростатических электронов на поверхности тел создают толстый – толстый слой примерно из 50 слоёв электростатических электронов общей толщиной примерно 0,5 мм. Если на это лезвие бритвы подать электростатическое напряжение, то количество различимых полос увеличивается!
Этот слой налипших «лишних» электростатических электронов на поверхности тел создаёт размытие энергетических уровней отдельных атомов в непрерывные зоны ошибочно связали с коллективизацией электронов в решетке:
Это не коллективные электроны в решетке, это «лишние» электростатические электроны.
при объединении атомов в кристалл электроны начинают переходить от одного атома к другому, и энергетический спектр такого делокализованного электрона в пределах разрешенной зоны примерно 0,5 мм. близок к непрерывному.
«Полосатая» структура спектра с необходимостью вытекает из периодичности в расположении атомов кристалла – дальнего порядна.
Если кристалл ограничен поверхностью, то периодичность решетки нарушается (в направлении, перпендикулярном к поверхности).
При этом оказываются разрешенными и такие значения энергии, которые попадают в запрещенные зоны!!!
Это и есть так называемые таммовские поверхностные уровни!
Электрон в таммовском состоянии напоминает поплавок на поверхности воды: он может свободно двигаться вдоль поверхности, но не способен ни уйти в глубь твердого тела, ни выйти из тела наружу.
Электроны как бы прилипают к поверхности. Такое поведение электронов в поверхностных состояниях описывается волновой функцией (жирная кривая), экспоненциально спадающей в глубь кристалла.
Пунктирная кривая изображает потенциальную энергию электрона в кристалле. Из хода этой кривой видно, что для того, чтобы оказаться в вакууме, электрону необходимо преодолеть потенциальный барьер. Для простоты на рисунке не показан изгиб зон вблизи поверхности.
Продолжение следует.