Древесная мука представляет собой дисперсный наполнитель, получаемый из природного сырья – древесины. В связи с широким использованием данного сырья в качестве наполнителя достаточно много работ посвящено изучению влияния роли древесной муки на свойства конечных изделий. В ряде литературных данных приводится информация, что вид древесины не играет роли во влиянии на свойства, что большее влияние оказывает размер и форма частиц. Однако в связи с высокими энергозатратами на переработку древесины в древесную муку, существует ряд ограничений. С точки зрения экономики проще использовать крупные частицы муки, поскольку меньше затрачивается усилий на измельчение. Но это сопровождается снижением производительности оборудования при переработке, за счет меньшей насыпной массы, неоднородности свойств изделий.
С точки зрения конечных свойств ДПК, наиболее оптимальный комплекс свойств имеет изделия с мелкой дисперсной древесной муки. Вне зависимости от размера и формы частиц, введение наполнителя в по- лимерную матрицу приводит к возникновению в системе фазовой гетерогенности. При увеличении содержания наполнителя увеличивается вероятность контакта частиц наполнителя друг с другом, а в частном случае – агломерация частиц наполнителя, что очевидно сопровождается резким снижением реологических характеристик системы.
Важным параметром, оцениваемым при переработке пластмасс, является реологические свойства при сдвиговых усилиях и температурах переработки. Многочисленные исследования показали, что пористость увеличивает вязкость системы. Реологические исследования характеристик древесной муки с различными длинами волокон в данное время остаются неизученными. К тому же несомненный практической интерес для переработки представляет вопрос о влиянии природы древесной муки на свойства ДПК, в т.ч. реологические.
Введение древесного наполнителя в полимерную матрицу будет отражаться на влагопоглощении композитного материала. Частицы древесного наполнителя, в естественных условиях содержат от 5 до 12 % влаги. Содержание влаги варьируется от времени года в зависимости от климатических условий. Сушка древесного наполнителя осуществляется в сушильных камерах ротационного или полочного типа. В некоторых типах экструзионного оборудования сушка материала происходит внутри цилиндра за счет зон дегазации и специальной конфигурации шнека.
Часто в высушенных древесных частицах наполнителя присутствует небольшое количество влаги, выделяемой в дальнейшем при переработке в материальном цилиндре. Нужно отметить и то, что полностью высушенные частицы древесной муки взрывоопасны. В процессе переработки высушенного наполнителя происходит термодеструкция древесного наполнителя, которая сопровождается запахом горелой древесины и изменением цвета наполненного композита].
Важным фактором, оказывающим существенное влияние на переработку ДПК, является влажность. Жидкость, находящаяся в волокнах целлюлозы, при высокой температуре превращается в пар, вспенивая расплав композита. В результате этого, пар и выделяемые летучие неорганические соединения образуют поры в структуре материала, что, несомненно, сказывается на уменьшении плотности конечного изделия при переработке ДПК.
Вместе с тем влага, находящаяся в композите, является естественным пластификатором и улучшает литьевые свойства материала. При переработке влажного материала значительно падает нагрузка на шнеке литьевой машины, давление впрыска. При незначительной влажности никаких дефектов литья при этом не происходит. Недостатки влажного ДПК при переработке аналогичны всем гигроскопичным полимерным материалам. Остаточная влага в материале способствует образованию воздушных пор, дефектов поверхности изделия. При содержании влажности менее 5 % вероятность такого эффекта снижается.
При нормальных температурах переработки вода является жидкостью и не кипит, но при резком падении давления она внезапно бурно закипает, образуя пар. Этот эффект моментальной декомпрессии и кипения по всему объему влажных частиц древесного наполнителя вызывает так называемый «паровой взрыв», в результате этого многие связи лигнин-гемицеллюлоза разрываются. Фрагменты гемицеллюлозы распадаются в воде, захваченные матрицей, и моментально распадаются, образуя с большинством их ацетилированных остатков уксусную кислоту.
Химический состав древесины
Структура древесины может быть охарактеризована в виде пачек слипшихся соломинок, уложенных непрерывной цепью. Твердая часть это элементы дре-весины, а полые участки называются люменами.
В древесине присутствует 2 типа элементов: волокна (арматура) и сосуды (пустоты, проводящие питательные вещества). В зависимости от соотношения этих составляющих элементов, древесина делится на две группы: твердая и мягкая.
Твердая древесина содержит волокна исосуды, случайным образом ориентированные в древесине. Мягкая древесина характеризуется пористой структурой, которая образуется большим количеством волокон. Волокна мягкой древесины жесткие и очень длинные, ориентированы в виде почти ровных прямых рядов. Древесину твердых сортов имеют дуб, клен, береза, тис, ясень, вяз, груша, орех, бук, мягких сортов – сосна, ель, пихта кедр, липа, осина, ольха, ива.
Основными макромолекулярными компонентами клеточной стенки являются целлюлоза, полиозы (гемицеллюлозы) и лигнин, которые присутствуют в древесине всех пород, а низкомолекулярными компонентами – экстрактивные и минеральные вещества, содержащиеся в меньших количествах и по природе и количеству зависящие от вида древесины. Относительное содержание и химический состав лигнина и полиоз в древесине лиственных и хвойных пород различны, в то время как строение целлюлозы одинаково во всех породах древесины.
Содержание высокомолекулярных соединений в древесных породах уме-ренной климатической зоны составляет 98 % массы древесины, а в тропическихпородах этот показатель может снизиться до 90 %. Массовая доля полисахаридов в древесине находится в пределах 65-75 %.
Низкомолекулярные вещества принадлежат к самым разнообразным классам химических соединений и поэтому практически невозможно дать четкую исчерпывающую систему классификации. Наиболее простая классификация заключается в их разделении на органические и неорганические вещества. Органические вещества обычно называют экстрактивными веществами. Неорганическую часть древесины можно выделить в виде золы.
Добавки для ДПК
При выборе подходящих добавок необходимо преследовать сразу две цели:улучшение физических свойств ДПК и улучшение процесса перерабатываемости.
- Декинг из ДПК не так прост в уходе, как заявляет реклама. Коробление, расщеп, загрязнения и выцветание, все эти проблемы могут возникать в некоторых случаях.
В настоящее время перед разработчиками рецептуры ДПК стоит две главные задачи.
- Первая – найти модификатор, увеличивающий механическую прочность, чтобы как можно скорее войти с продукцией ДПК на рынок конструкционных материалов.
- Вторая – подобрать добавки, позволяющие экструдировать ДПК на максимальной скорости, сохраняя при этом высокое качество поверхности.
Наиболее важный вопрос в процессе выбора добавок для древесно полимерного композита – выбор совместителя, технологических добавок и красителя.
Совместители для ДПК
Наиболее часто при изготовлении ДПК смешиваются разнополярные компоненты: полярные частицы древесной муки и неполярная полимерная матрица (ПЭ, ПП). На сегодняшний день наиболее эффективным решением проблемы совмещения является введение в рецептуру специальных добавок (агентов сочетания или совместителей), повышающих совместимость компонентов ДПК.
Совместитель – соединение органической или неорганической природы, предназначенное для образования прочных связей на границе раздела «полимерная матрица - органический наполнитель» и, насколько возможно, равномерного диспергирования древесного наполнителя в полимере. Для ДПК на основе термопластов сложность получения композиций с высоким наполнением связана с плохим смачиванием гидрофильных органических наполнителей гидрофобными полимерами.
Использование совместителя позволяет образовать гидрофильную поверхность древесного волокна гидрофобной, как полимерная матрица. В результате этого повышается адгезия, когда поверхностная энергия наполнителя приближается к значению расплавленного полимера. Это означает, что для ДПК на основе ПЭ или ПП совместитель должен обладать двумя функциональными свойствами: способностью образовывать пере-плетения или сегментальную кристаллизацию с полимерной матрицей, и способностью к достаточно сильным взаимодействиям с древесным наполнителем через ковалентные, ионные или водородные связи.
Совместители положительно влияют на прочность при изгибе и жесткость ДПК, а также модуль упругости и эластичности. Кроме того, они улучшают такой важный показатель как, стабильность геометрических размеров. Использование совместителей очень важно при производстве направляющих и перил, лестничных ступеней и заборных элементов. Однако при производстве декинга совместитель добавляется, главным образом, для снижения влагопоглощения и набухания древесных волокон, что может привести к короблению и трещинам.
Для неполярных термопластов, таких как ПЭ и ПП, при производстве ДПК в качестве совместителей зачастую используются полиолефины, функционализированные малеиновым или фталевым ангидридами. Малеинизированные полиолефины представляют собой самую обширную группу совместителей. Они содержат две функциональные области: полиолефин, который может встраиваться в полимерную матрицу или образовывать с ней перепутанные цепи, и привитой на полимерную цепь малеиновый ангидрид, способный к образованию ковалентных связей с О-Н группами органического наполнителя. После плавления пересаженных полиолефинов с полимерами сходных составов и последующего охлаждения происходит их кристаллизация и формирование базовых полимеров.
Модификация наполнителя
Модификация наполнителя является одним из способов регулирования свойств древесно-полимерных композитов.
Улучшить свойства древесного наполнителя можно различными способами модификации. Гидрофильность древесных наполнителей, считается одним из основных их недостатков. Для снижения гидрофильности используют химическую модификацию поверхности наполнителя . Одним из видов модификации древесной муки так же являются термические и механические методы.
Доля лигнина в древесине хвойных пород больше (27-30%), чем в лиственных (18-24%), а содержание гемицеллюлоз больше в древесине твердых пород (25-35%), чем в древесине мягких пород (20-25%). В хвойной древесине лигнин представлен преимущественно гваяцильными мономерами, тогда как в лиственных породах сирингильными. Гемицеллюлозы в лиственных породах преимущественно представленны ксиланами, а в хвойных мананами. Данное обстоятельство может существенным образом повлиять на свойства торрефицированных продуктов. Повышается стабильность линейных размеров и устойчивость к воздействию ультрафиолетового излучения, снижаются удельные затраты на измельчение и производство композита.
Снижение удельных энергозатрат на измельчение термообработанной древесины до 10 раз позволяет обеспечить эффективность переработки древесных отходов и использования в качестве наполнителя в ДПК.
Торрефикация (термообработка) древесной муки позволяет обеспечить желательные изменения физико-химических свойств, что, в свою очередь, может обеспечить более привлекательные условия для переработки отходов древесины с экономической точки зрения. Известно, что термическая модификация оказывает существенное влияние на деградацию гемицеллюлоз и незначительное влияние – на лигнин и целлюлоз. У термически модифицированного древесного наполнителя по сравнению с исходным происходит снижение доли легкогидролизуемых сахаров, уменьшение водо- и влагопоглощения , повышается стабильность линейных размеров и устойчивость к воздействию ультрафиолетового излучения, снижаются удельные затраты на измельчение и производство композита.
Механическая активация поверхности частиц древесного наполнителя позволяет обеспечить увеличение поверхности взаимодействия с полимерной матрицей.
Все это обуславливает интерес исследователей к выбору методов воздействия и модификации на растительные наполнители и рецептуростроению древесно-полимерных композиций. Для придания дополнительных свойств древесно-полимерной композиции используют различные модификаторы. Анализ проведенных в последние годы отечественных и зарубежных работ свидетельствует о высокой перспективности исследований в области полимерных нанокомпозитных материалов. Среди всего обширного класса полимерных конструкционных материалов новым видом наполненных материалов являются полимерные нанокомпозиты, в которых, по крайней мере, один из размеров дисперсной фазы (длина, ширина или высота) не пpевышает 100 нм. Из-за высокой дисперсности наполнителя такие системы могут обладать необычными свойствами, котоpые не удается получить для «традиционных» композитов.[
Так, для улучшения газобарьерных свойств, стойкости к горению и действию различных жидких сред, можно использовать наноглины. Эффективность слоистых алюмосиликатов как нанонаполнителей для полимеров связана синтеркаляцией макромолекул полимера в межслоевое пространство глины с последующей эксфолиацией (расслоением) их на монослои наномерной толщины с высокой анизотропией формы и потерей взаимной ориентации частиц, диспергированных в полимерной матрице. При этом затрудняется и удлиняется путь прохождения жидких и газообразных веществ в объем материала.
Слоистые силикаты – доступные и относительно недорогие наполнители. Для изготовления нанокомпозитов, содержащих слоистые силикаты, из-за незначительного изменения вязкостных свойств перерабатываемых смесей при добавлении глин, используют стандартное смесительное оборудование. Кроме исследований в области создания нанокомпозитов на основе полярныхтермопластов, много работ посвящены также модификации свойств неполярных полимеров, и в первую очередь – наиболее часто применяемым в промышленности и быту полиолефинам, мировое производство которых составляет больше половины всех выпускаемых пластиков в мире.
Изменение свойств полиолефинов после введения в них слоистых силикатов, способных в определенных условиях диспергироваться до уровня наноразмерных частиц, может привести к созданию новых дешевых материалов с недостижимым ранее комплексом эксплуатационных характеристик.