ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ДВУХСТРУКТУРНОЙ МОДЕЛИ ВОДЫ

[Прохоров А.А. Физико–химические обоснования двухструктурной модели воды.. — Петрозаводск: Карельский филиал АН СССР, 1983. — 25 стр. — (Деп в ВИНИТИ за № 1381–84).]

Как видите, это довольно старая работа (содержащая довольно много неточностей, а то и ошибок), но она будет важна для понимания точки зрения автора на остальные тайны воды. Публикую её здесь без изменений, как она была депонирована в ВИНИТИ 42 года назад. Уточню, что за термодинамику в этой работе отвечал мой отец.

Автор во время написания данного шедевра на берегу одного из Карельских озер.

Одной из важнейших, по распространённости и значимости для человека, тайн природы, является вода. Её разгадке по­священы научные исследования, ведущиеся с VI века до н.э. (Фалес Милетский). Современное состояние представлений о структуре воды всесторонне изложено в многочисленных обзорах: с истори­ческой точки зрения в монографии Синюкова [i], системати­зация моделей проведена в статье Немети [ii], соответствие моделей экспериментальным данным показано Эйзенбергом и Кауцманом [iii]. Эти работы делают ненужным отдельный ретро­спективный анализ, привязанный к представленной здесь моде­ли строения молекул воды, необходимо лишь отметить потреб­ность в появлении такой модели.

Современные двухструктурные концепции, начиная с моде­ли Рентгена [iv] и до наиболее распространённой ныне модели «мерцающих кластеров» [v], базируются либо на признании од­ного типа молекул воды, образующих различного качественного и количественного состава ассоциаты, либо на представлениях о двух типах молекул воды, но в последнем случае полностью отсутствуют объяснения причин различий и молекулярные пара­метры таких молекул.

Между тем, существование в жидкой воде двух структурных организаций, отличных друг от друга, подразумевает необхо­димость признания двух различных типов молекул с конкретны­ми параметрами, как то: длина ОН-связи [rOH], угол между ОН-связями [∟θ], дипольные моменты молекул и связей [μ].

Такое признание необходимо и по некоторым другим соображениям, в основе которых лежат данные современной физики.

1. Орто- и пара- модификации воды.

При рассмотрении веществ, имеющих сходное с H2O строение: H2S, H2Se, H2Te, обнаруживается постепенное уменьшение ∟θ от 92,06° до 90,25° с увеличением атомного веса. Видимо, наиболее выгодно образование НХ-связей за счёт p-электронных орбиталей атома X, имеющих заселённость – p2p1p1. Что же в таком случае вызывает увеличение угла между ОН-свя­зями в H2O до столь больших величин - 104,52° в жидкой фазе и 109,5° во льду.

Двухмодификационное состояние водорода, в основе которо­го лежит разница в спиновом состоянии протонов молекулы H2 открыто теоретически Гейзенбергом и Хундом в 1927 г. (по [vi]) и подробно рассмотрено в работе Фаркаса [vii]. В молекуле орто-водорода [о-H2] спины протонов [s] ориентированы парал­лельно, у пара-водорода [п-H2] - антипараллелько. Данное различие вызывает изменение некоторых физико-химических свой­ств при о-п конверсии. При температурах выше точек кипения обеих модификаций достигается равновесное состояние с соот­ношением о-H2 : п-H2 = 3:1.

Не вызывает сомнения, что молекула H2O может иметь две аналогичные формы своего существования (п- H2O, о- H2O - рис 1a, b). Но данная способность никогда не связывалась с объясне­нием известных свойств воды, за исключением, разве что, рабо­ты Непримерова с соавт. [viii], предположившего влияние магнитно­го поля на воду через переориентацию спинов протонов. Никаких объяснений механизма воздействия не приводилось.

При объяснении влияния спинового состояния протонов в моле­куле H2O на её строение, следует учесть взаимное отталкивание ядер с параллельными спинами и притяжение ядер с антипараллельными спинами. Первым допущением в данной модели является предположение о наличии межьядерного взаимодействия связан­ного с ориентацией спинов на расстоянии в два раза большем, чем в молекуле H2.

Вторым допущением является то, что двум модификациям воды соответствуют две отличные величины ∟θ между ОН-связями, и данные величины обусловлены способностью атома кис­лорода образовывать два типа электронных: конфигураций Is2s2px2рy2рz и Is2sp3, до сих пор подобные состояния рассматри­вались изолированно друг от друга, а после того, как был определён угол ∟θ во льду равный 109,5°, общепринятой стала вторая конфигурация, а уменьшение ∟θ до 104,52° в жидкой фа­зе объясняется, в основном, изменением межмолекулярных взаимодействий.

Из вышесказанного следует, что о-H2O соответствует осуществление sp3-гибридизации и ∟θ ~ 109,5°, а п- H2O - октаэдрическая структура и ∟θ ~ 90° (рис. 2 а,б,в,г) - подобная конфигурация пред­лагалась ранее Ван-Панталеоне [ix].

Учитывая, что соотношение о- H2O: п- H2O – З:1, что следует из рассматриваемых ниже термодинамических свойств, среднее значение ∟θ рассчитывается следующим образом:

∟θ = 0,75*∟θ о-H2O + 0,25*∟θ п-H2O = 104,6° Полученное значение прекрасно совпадает с экспериментально установленной величиной (104,52), следовательно, изменение от теоретически предполагаемой величины не нужно объяс­нять изменением внутри- и межмолекулярных взаимодействий в жидкой фазе.

2. Дипольные моменты молекул и связей

В основу расчета значений μ и μOH положены экспериментальные данные по H2O (разновесной): μ = 1,84 D, rOH = 0,9572 Å, ∟θ= 104,52° [x]. Для о-H2O принято rOH = 0,99 Å, что соответствует rOH льда Ih.

Исходя из того,что μOH изменяется за счет колебаний rOH и опираясь на уравнения для расчёта μ приведенные Волькенштейном [xi], были рассчитаны молекулярные параметры, приве­денные в (рис.1 а,б.) [1]. При этом был принят аддитивный характер параметров и учтено соотношение о-H2O: п-H2O.

3. Предварительный анализ межмолекулярных взаимодействий

Значения μ и μOH позволяют оценить энергию диполь-дипольных взаимодействий при различном сочетании молекул и ОН-свя­зей:

Полученные результаты показывают предпочтительность следующих типов диполь-дипольного взаимодействия: п-H2O... п-H2O (рис.За.) такой принцип взаимодействия напоминает це­почки молекул H2O предложенные Аджено [xii]

Рис.3. Два основных типа межмолекулярных взаимодействий для двух модификаций молекул воды, а - п-H2O... п-H2O (о-H2O... п-H2O; о-H2O... о-H2O); б - OHо- H2O... OHо- H2O

Значения n для взаимодействия между молекулами зави­сит от его характера, для взаимодействия за счёт μ моле­кулы - n=1, а для взаимодействий между μOH ОН-связей n=2, так как число взаимодействий на молекулу возрастает вдвое, для смешанных форм μOH …μ, n=1.

4. Плотность отдельных модификаций воды

Повышение плотности воды при 0°С, можно объяснить не только изменением межмолекулярных взаимодействий при плавле­нии, но и осуществлением о-п конверсии с соответствующими последствиями.

Принимая плотность льда I, d = d о-H2O =0,9168 г/cм3 при 0°C, d H2O при 4°С = d равновесной системы (p-H2O) = 1 г/см3, без учёта теплового расширения. Отсюда рассчитана d п-H2O:

1,0 = 0,75*0,9168 + 0,25*d п-H2O → d п-H2O = 1,25 г/см3.

Молярный объём модификаций составляет: υ о-H2O = 19,63, υ п-H2O = 14,4 см3. эти величины чрезвычайно близки к данным полученным Халлом [xiii]: максимальное значение υ1=υ о-H2O, а υ2=υ п-H2O и равно 10,4 см3.

Видимо, пара-вода при определённых условиях переходит в твёрдую фазу, доказательством этого служит существование модификаций лёд II и лёд III с плотностью близкой к d п-H2O, рассчитанной здесь.

Из расчёта межмолекулярных взаимодействий и плотности модификаций следует, что при повышении температуры выше 0°С, расстояние между молекулами с различной взаимной ориентаци­ей (рис.За,б) увеличивается неодинаково. Наиболее чувстви­тельной к тепловому расширению является п-H2O (рис.За),а более рыхлая структура о-H2O, образованная за счёт μOH /водородных связей/, наиболее устойчива.

5. Термодинамические характеристики воды и её модификаций.

Согласно [xiv](с. 515) спин ядра не влияет на значения ∆Н° и Cp вещества и поэтому в таблице 2 для р-H2O, о-H2O, п-H2O приняты значения ∆Н°f,298 по справочной литературе [xv] с учётом агрегатного состояния. Спиновое состояние влияет на энтропию при 0К /S°0/. Величина этого вклада для о-H2 и g-H2 рассчитана по уравнениям статистической термодинамики [xvi] (с.312), полученные данные распространены на двухмодификационную модель молекул воды: т.е. для о-H2O - S°0=Rln(2s+1)*(s+1)=9,135 дж/моль*К, для п-H2O - S°0 = Rln(2s+1)*s=0, дж/моль*К и для п-H2O - S°0=0,75*9,135=6,85 дж/моль*К.

На данном этапе работы учитывается только эффект спина, но по [xiv] (с.431) разность спектроскопических и калоримет­рических расчётов составляет 20,4 дж/моль'К, а согласно [xvi] (с.418) эта разность составляет 3,435 дж/моль*К. Определённый вклад в величину S°0 должно шести и изменение ∟θ.

В таблице 2 по калориметрическим данным [xvi] (с.416) и расчётам S°0 получены полные S°298 для воды и ее модифика­ций.

В таблице 3 приведены остальные термодинамические характеристики необходимые для расчётов.

6. Корректирование ТД-характеристик некоторых веществ.

Введение новых: значений ТД-характеристик для воды и во­дорода требует корректировки ТД-характеристик других веществ в которые входят вода и водород. По условию, величины ^Н не изменяются, поправка на каждую связанную молекулу HgO составит для энтропии ∆S°=73,54-69,96=3,58 дж/моль*К и для свободной энергии ∆G°=-240,17+237,19=-2,98 кдж/моль.

В таблице 4 приведены справочные и откорректированные значения ТД-характеристик веществ использованных при даль­нейших расчётах.

Таблица 4. Термодинамические характеристики ряда веществ используемых при расчетах.

ТД-характеристики указанные в табл. 4 (справ.) взяты из справочников [xv] [xvi] [xvii].

6. Процесс конверсии воды: о-H2O ↔ п-H2O.

При изучении воды и водных растворов этот процесс явля­ется определяющим. Он протекает, очевидно, в присутствии ионов Н+ и ОН- в водных растворах. Однако, с точки зрения, термодинамики, промежуточными ступенями процесса можно пре­небречь, тогда:

Примечание к реакции 1; В расчёте приведены размерно­сти величин и уравнения для расчёта, в дальнейшем они будут опускаться.

ТД-анализ реакции конверсии показывает, что она проте­кает без выделения или поглощения тепла; её направленность определяет изменение энтропии реакции, а следовательно, константа равновесия К не зависит от температуры. Поскольку в уравнении реакции число молей исходного и конечного про­дуктов равно, то К реакции не зависит от давления. Выше пред­ставлен ТД-анализ реакции 1 в жидкой фазе, но эффект реак­ции и в газообразной фазе тождественен и сделанные выше выводы справедливы и для равновесия в парах.

7. Реакция ионизации

При расчёте эффекта реакции 2 была проведена корректировка ТД-характеристик OH‾ для чего рассчитывались ∆S°r и ∆G°r по значениям ТД-характеристик, приводимых в справочной литературе 16 и в таблице 3 для р-H2O. Они должны быть рав­ными, и как показали расчёты, поправка к значению энтропии = 3,58 дж/моль*К, а для энергии Гиббса = -2,98 кдж/моль /см. табл.4/.

ТД-анализ реакции ионизации показывает, что kw для п-H2O в три раза больше, чем для о-H2O, и п-H2O обеспечивает половину ионов Н+ и OH‾, несмотря на то, что её содержание в. равновесной системе только 25%.

8. Реакции образования кристаллогидратов

ТД-анализ реакции образования кристаллогидратов показыва­ет, что осуществимость этих реакций с п-H2O всегда выше, чем с о-H2O, причём, в реакции 4 с ангидритом и о-H2O, вообще не­осуществима. Таким образом, в этих процессах первой, связыва­ется п-H2O, что может приводить к временному нарушению орто-пара равновесия в системе.

9. Реакции получения из оксидов щелочей и кислот.

ТД-анализ реакций 5 и 6, также показывает большую осущест­вимость процессов с пара-водой.

10. Снижение устранимой жёсткости воды

ТД анализ реакции 7 показывает, что в присутствии п-H2O растворимость кальцита возрастает.

11. Участие обеих модификаций воды в биологических процессах

Термодинамические различия между двумя модификациями воды определяют, через различия по химической активности, функции п-H2O и о-H2O в биосистемах.

Эйген (цит. по [xviii]) указывает, что для эволюционирующих объектов необходим поток свободной энергии, компенсирующий стационарное производство энтропии. Такой поток может соз­даваться непрерывной однонаправленной орто-пара конверсией воды /реакция I/. Смещение конверсии в сторону образования п-H2O будет происходить при условии постоянного избиратель­ного вывода её из равновесной системы, что обеспечивается её большей химической активностью.

Большинство биохимических реакций в организме носит со­пряженный характер, т.е. сложные процессы синтеза органических веществ требуют параллельного гидролиза высокоэнергетических соединений, например. АТФ. Более низкой по энергетике, но бо­лее распространенной в природе является реакция орто-пара конверсии.

Активная жизнедеятельность организмов осуществляется лишь при налички обеих модификаций воды, при температуре выше 0 С. Так как реакционноспособность п-H2O выше, чем о-H2O, то и расход п-H2O значительно выше. Затраты п-H2O идут, например, ка терморегуляцию у гомойотермных организ­мов, на биохимические процессы, на регуляцию солевого обме­на за счёт более высокой растворяющей способности п-H2O и т.о. о-H2O является, на первый взгляд, лишь запасом свобод­ной энергии.

12.Свойства граничных слоев воды. Тпл и Ткип о-H2O и п-H2O

Анализ особых свойств граничных слоев воды [xix] позво­ляет заключить, что гидратация гидрофильных структур осу­ществляется пара-водой так как: большая вязкость гидратной воды, объяснима повышенной плотностью п-H2O; возрастание времени корреляции протонов на два порядка, связано с умень­шением длины ОН-связи; снижение температуры замерзания и повышенная чувствительность к нагреванию /исчезновение повышенной вязкости при 70°С/ также являются характерными свойствами п-H2O, что показано ниже.

Тпл = 0°С осуществляется по достижении условий когда о-п конверсия становится необратима. Отсюда вытекает, что кТ = 2,272 кдж/моль = ∆G° о-п конверсии /реакция I/, и тогда S°0 / при Н°= 0 /= 7,62 дж/моль*К, что, впрочем, не изменяет сути процесса, а является лишь количественным уточнением ТД-характеристик модификаций. При данных условиях происходит только образова­ние орто-воды и образуется лёд I , или орто-лёд.

Ткип определяется постепенным выводом из равновесной системы п-H2O, и сдвигом о-п конверсии вправо, поэтому Ткип равновесной H2O ниже, чем Ткип о-H2O.

13. Влияние физических факторов на водные системы.

Полученные при разработке данной модели результаты дают возможность проанализировать проблему аномальных водных сис­тем, приобретшую известность в последние годы.

1. В основу данной модели положены такие представления, которые поддаются воздействию магнитного поля, влияние кото­рого на водные системы экспериментально доказано [xx], не­смотря на аргументированную критику возможных механизмов воздействия.
   Так как при наложении внешнего магнитного поля происхо­дит ориентация магнитных моментов, то большей стабильностью в таких условиях должна обладать орто-вода с параллельной ориентацией спинов.
   При рассмотрении вопроса о влиянии магнитных полей на воду следует отметить особенности магнитной восприимчивости воды (ΧH2O). Известно [xxi], что при плавлении H2O наблюдается скачкообразное изменение χH2O с некоторым запаздыва­нием во времени, кроме того, в жидкой фазе с увеличением температуры отмечено нелинейное изменение χH2O в диапазоне 35-60 С. Исходя из двухмодификационной модели можно предпо­ложить, что структуры, образуемые молекулами о-H2O и п- H2O, различаются по величине χH2O и о-п конверсия при 0°С приво­дит к изменению соотношения структур. Причём, исходя из зна­чений χлед и χH2O при 0°С 21 и принимая χлед = χо-H2O = 12,683 (-χ*106), χH2O (0°С) =χр-H2O =12.937, имеем χп-H2O = 13,699 (-χ*106).
   Нелинейность изменения χH2O между 35-60°С можно объяснить началом плавления структуры, образованной молекулами о-H2O и аддитивным характером χH2O, зависящим от межмолекулярных взаимодействий.
2. С позиций двухмодификационной модели легко объяснимы проблемы "талой" воды. Данную модификацию следует рассмат­ривать, как неравновесную структуру, обогащенную о-H2O и воз­никшую из орто-льда при начале о-п конверсии.
3. Активированная вода, исходя из её свойств: более высо­кой растворяющей способности, сниженного значения рН, повы­шенной электропроводности - обогащена пара-водой [xxii].
4. Непосредственное отношение к нарушению соотношения орто- и пара-модификаций имеет также изменение свойств вода при электролизе [xxiii].

Этот, очень краткий,обзор аномальных водных систем при­веден здесь для демонстрации возможностей данной модели, и её непротиворечивости по отношению к экспериментальным дан­ным.

Заключение.

Предложенная здесь двухмодификационная модель структуры молекул воды, с модификациями, различающимися ориентацией спинов протонов водорода и углом между ОН-связями, построе­на на установленных ранее закономерностях и их следствиях, что делает её достаточно аргументированной.

Рассчитанные выше физические свойства отдельных модификаций получены на основании известных свойств воды, её равновесно­го состава, соотношения о-H2O: п-H2O, и правила аддитивности свойств, также корректны, и число вычисленных таким образом свойств, может быть расширено. Вычисленные величины этих по­казателей по своей величине перекликаются со сделанными ра­нее многими авторами расчётами, такими как, например, для Двухструктурной модели Халла, в которой ∆G между I и П структурами составляет 0,5 ккал/моль 13.

Расчёт термодинамических характеристик отдельных моди­фикаций воды выполнен нами на этом этапе работы только по эффекту ориентации спинов протонов, без учёта влияния угла между ОИ-сбязями и эффекта вращения, и проводилая по разра­ботанным ранее уравнениям статистической термодинамики. В дальнейшем , по накоплению экспериментальных данных значения ∆G0 и S0 возможно изменятся /см. стр. 19/, но это не изменит принципиальных положений настоящей работы, а только уточнит величины эффектов.

Термодинамический анализ отдельных реакций равновесной воды и её модификаций выполнен по положениям химической тер­модинамики методом первого приближения по Улиху и в.условиях температуры близкой к стандартной /298 К/ и является доста­точно строгим. То, что такой анализ не был выполнен ранее, вероятно сдергивалось утверждением [xxiv] /с.431/ что,"ошибки, обусловленные такими постоянно действующими факторами, как эффект изотопии и спин ядра, при определении ∆S реакции взаим­но погашаются вследствии того, что одни и те же атомы входят в качестве составных частей, как в исходные реагенты, так и в продукты реакции". Однако это утверждение справедливо только в тех случаях, когда реакционные способности модифи­каций близки, а сама обычная вода является идеальной смесью, а не равновесной системой.

Химические свойства орто- и пара-воды, как показывает термодинамический анализ отдельных реакций, различны. Наи­более реакционноспособна п-H2O и все из рассмотренных реакций более осуществимы для неё. В отдельных случаях, например, при образовании гипса из ангидрита /реакция 4/, из о-H2O образование дигидрата даже неосуществимо, т.е. в этом случае остаточная вода сильно обедняется пара-модификацией. Кон­станта ионизации для п-H2O в три раза выше, чем для о-H2O, и в 2,3 раза више, чем у равновесной воды, т.е. в условиях нейтральности её рН будет не 7, а только 6,8.

Наибольшее значение представляет собой прогнозирование условий обогащения воды той или другой модификацией, так как это позволяет вести направленный поиск при экспериментальном изучении водных систем. В связи с этим определённый интерес вызывают аномальные формы воды

Весьма существенное значение имеет и биологическая функ­ция модификаций, так как процесс орто-пара конверсии, при условии постоянного недостатка п-H2O является тем негэнтропийным потоком, о котором говорил в своё время Шредингер, или как принято выражать те же идеи ныне - потоком свободной энергии.

Возможно, данная концепция несколько усложнит теорию структуры воды, но она позволяет понять и объяснить многие свойства этого вещества и, возможно, его роль в возникнове­нии и эволюции живогоЛитература

[i] Синюков Б.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и вод­ных растворов электролитов.- М.,Наука, 1976 г.

[ii] Nemethy G. - in: Structure of water and aqueous solutions, Verlag Chemie, 1974, p. 73-99.

[iii] Эйзенберг Д., Кауцман В. -Структура и свойства воды,- Л., Гидрометеоиздат, 1975 г.

[iv] Röntgen W.S. - Ann.Phys.Chem., 1892, v.45, p. 91-97.

[v] Frank H.S., Wen W.Y.- Disc.Faraday.Soc.,1957,v.24, p.133-140

[vi] Реми Г. -Курс неорганической химии -М., ИЛ., 1963.

[vii] Фаркас А. -Ортоводород, параводород и тяжелый водород. -ОНТИ, 1936

[viii] Непримеров Н.Н., Ахмеров У.Ш., Билъдюкевич Л.И. -Материа­лы совещания но изучению влияния магнитных полей на биологи­ческие объекты.- М»,Наука, 1966 г., с.48-49.

[ix] Van Pantaleone C.L.,Van Eck, Mendel H., Boog D.- Disc.Fara­day Soc, v.24, p.200-205, 1957

[x] Свойства неорганических соединений /справочник/.-Л., Хи­мия, 1983 г.

[xi] Волькенштейн М.В. - Строение молекул.-М.-Л.,Изд.АН.,1947г.

[xii] Ageno M.-Proc.Iat«Acad.Sci.T03A, 1967, v.57, p.5^7-572.

[xiii] Hall L. - Phys.Rev.-1948, v.73, p.775-781.

[xiv] Карапетьянц М.Х.-Химическая термодинамика.-М., 1975 г. 15

[xv] Мелвин-Хьюз Э.А. -Физическая химия.-М., ИЛ., 1962 г.

[xvi] Краткий справочник физико-химических величин.-Л., 1967 г.

[xvii] Справочник химика.- т.Х. М.-Л., 1963 г.

[xviii] Шноль С.Э.-Физико-химические факторы биологической эволю­ции. -М., Наука, 1979 г.

[xix] Духин С. С, Гаевский А.Ю., Ярощук А.Э. - Химия и техноло-гия воды, т.5., № I, I983 г., с.13-21.

[xx] Классен В.И. -Омагничивание водных систем.-М.,Химия, 1978г.

[xxi] Ергин Ю.В.-Магнитные свойства и структура растворов элек­тролитов. -М., Наука, 1983 г.

[xxii] Летников Ф.А. и др.- Активироваьшая вода.-Новосибирск, Наука, 1976 г.

[xxiii] Изобретатель и рационализатор, № 2, 1981 г., с.20-22.