Здравствуйте, дорогие подписчики и читатели!
Сегодня проведу полезный обзор для испытательных лабораторий на тему вклада в неопределенность измерений, связанного с отбором проб. А также приведу пример расчета такой неопределенности.
Термины и определения неопределенности, расширенной неопределенности и так далее, я приводить из нормативной документации не буду.
Опишу проще: в целом, это факторы, которые влияют на точность и воспроизводимость результатов измерений из-за особенностей процедуры отбора проб. Они могут включать неоднородность материала, ошибки при выборе точки отбора, погрешности при извлечении и подготовке пробы, а также другие аспекты.
Существуют два основных подхода к оценке неопределённости, связанной с отбором проб:
Эмпирический (экспериментальный).
Предполагает многократный отбор проб и анализ в различных условиях. Цель — количественно оценить влияние таких факторов, как неравномерность распределения аналита в материале, отклонения в процессе применения методики отбора и др. Для выделения составляющей неопределённости, обусловленной пробоотбором, из общего разброса полученных измеренных значений величины применяют классический или робастный дисперсионный анализ (ANOVA).
Модельный (теоретический).
Использует предварительно заданную модель, согласно которой выявляют все составляющие неопределённости, оценивают их количественно и объединяют для получения суммарной оценки. В этом подходе можно использовать модели из теории отбора проб, которые позволяют оценить некоторые составляющие неопределённости по характеристикам дисперсных частиц.
Эти подходы не исключают друг друга и могут применяться в зависимости от конкретных условий и доступных ресурсов.
Основополагающие нормативные документы, регулирующие оценку неопределённости отбора проб:
- ГОСТ ISO/IEC 17025-2019 — требует, чтобы лаборатории определяли вклады в неопределённость измерений и учитывали их при оценивании, включая факторы, связанные с отбором образцов (п. 7.6.1).
- ГОСТ Р 8.878-2014 «Государственная система обеспечения единства измерений. Учёт и контроль ядерных материалов. Система измерений. Оценивание неопределённости пробоотбора» — устанавливает метод экспериментального оценивания составляющих неопределённости результата измерений, вызванных пробоотбором, в системе измерений ядерных материалов.
- Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК «Неопределённость измерения, связанная с отбором пробы. Руководство по методам и подходам» — содержит практические примеры и рекомендации по оценке неопределённости для различных сфер применения.
- ГОСТ Р ИСО 5725 (части 2, 3, 4, 5) — используются для оценки некоторых составляющих неопределённости.
Практический пример оценки неопределённости отбора проб
Разберу на конкретном примере — оценка неопределённости отбора проб воды для определения концентрации нитратов с использованием эмпирического подхода (метод двойных проб).
1. Цель
оценить вклад неопределённости, связанной с отбором проб, в общую неопределённость измерения концентрации нитратов в речной воде.
2. Методика
ГОСТ 31861-2012 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ 33045-2014 «Методы определения содержания нитратов».
3. План эксперимента:
- отобрать 10 пар двойных проб из разных участков реки (всего 20 проб);
- каждую пробу анализировать дважды в условиях повторяемости (итого 40 результатов анализа);
- варьировать факторы пробоотбора: глубину отбора (0,5 м, 1,0 м), время суток (утро/вечер), направление течения;
- использовать идентичное оборудование и методики для всех проб.
4. Оборудование и материалы:
- пластиковые бутыли объёмом 1 л (очищенные и промаркированные);
- пробоотборник с дистанционным управлением;
- термометр;
- GPS‑навигатор;
- лабораторный анализатор нитратов.
5. Проведение отбора проб и анализа
Процедура:
- Выбор 10 случайных точек отбора вдоль реки.
- В каждой точке отбирают две пробы (S1 и S2) по одинаковой методике, но с небольшим временным интервалом (5–10 мин) и незначительным смещением места отбора (1–2 м).
- Каждую пробу анализируют дважды (A1 и A2) в условиях повторяемости.
- Фиксируют условия отбора: температура воды, глубина, координаты, время.
Таблица 1 - Результаты измерений (концентрация нитратов, мг/л)
6. Обработка данных и расчёты
Шаг 1. Расчёт средних значений для каждой двойной пробы [(столбец 2+столбец3)/2]
Для точки 1:
-среднее для S1:(25,3+24,8)/2=25,05 мг/л;
-среднее для S2:(26,1+25,7)=25,90
мг/л.
Для точки 2:
-среднее для S1:(18,20+17,90)/2=18,05 мг/л;
-среднее для S2:(19,00+18,50)/2=18,75 мг/л;
Аналогично для остальных точек.
Все результаты приведу в таблице 2 столбец 2, 3
Шаг 2. Расчёт разности между средними значениями двойных проб (di)
Для точки 1 (d1): 25,90−25,05=0,85 мг/л.
Для точки 2 (d2): 8,75-18,05=0,70 мг/л.
Аналогично для остальных точек.
Все результаты приведу в таблице 2 столбец 4
Шаг 3 Расчёт среднего арифметического разностей (dср)
d ср = (d1+d2+....d10)/10
dср= (0,85+0,7+0,7+0,8+0,7+0,8+0,7+0,8+0,8+0,75)/10=0,76
Шаг 4 Расчёт отклонений каждой разности от среднего (di-dср) и их квадратов [di-dср]2
Для точки 1 (d1-dср): 0,85-0,76=0,09
[d1-dср]2= 0,09×0,09=0,0081
Для точки 2 (d2-dср): 0,70-0,76=-0,06
[d1-dср]2= (-0,06)×(-0,06)=0,0036
Аналогично для остальных точек.
Все результаты приведу в таблице 2 столбец 5, 6
Таблица 2 - Расчеты
Шаг 5 Расчет суммы квадратов отклонений
Сумма квадратов отклонений:
10
∑ [di - dср]2= Сумма всех значений в
i=1 столбце 6 таблицы 2 =
0, 0305
Шаг 6 Расчёт стандартного отклонения, обусловленного пробоотбором
Ssampling = √0,0305/(10 - 1)=√,0034=0,058 мг/л
Это значение показывает, насколько в среднем отклоняются результаты парных проб друг от друга из‑за вариаций в процессе отбора. Чем меньше Ssampling, тем более стабильна процедура отбора проб.
Интерпретация результатов
1. Полученное значение (0,058 мг/л) значительно меньше средней концентрации нитратов (∼25 мг/л), что говорит о хорошей воспроизводимости процедуры отбора проб в данном эксперименте.
2. Это значение теперь можно использовать как стандартную неопределённость, обусловленную пробоотбором (U sampling=0,058 мг/л), для расчёта суммарной стандартной неопределённости вместе с другими источниками неопределённости (например, лабораторным анализом).
Шаг 7 Расчёт суммарной стандартной неопределённости
(U c)
Суммарная стандартная неопределённость объединяет вклады всех источников неопределённости. При условии независимости источников она рассчитывается по формуле квадратного корня из суммы квадратов отдельных неопределённостей:
Предположим, что стандартная неопределённость, связанная с анализом в лаборатории:
Uanalysis =0,4 мг/л.
Подставляем значения:
Uc=√(0,058)2 +(0,4)2= √0,0037+0,16=0,405 мг/л
Шаг 8 Расчёт расширенной неопределённости (U)
Расширенная неопределённость определяет интервал, в котором с высокой вероятностью находится истинное значение измеряемой величины. Она рассчитывается как произведение суммарной стандартной неопределённости на коэффициент охвата k:
U=k⋅Uc
Обычно при доверительной вероятности P≈95% принимают k=2:
U=2⋅0,405=0,81 мг/л
Шаг 9 Представление результата измерения
Предположим, что среднее значение концентрации нитратов по результатам измерений составило 25,52 мг/л. Тогда результат измерения с учётом неопределённости записывается в виде:
(25,52±0,81) мг/л,
где:
25,52 мг/л — измеренное значение концентрации нитратов;
0,81 мг/л — расширенная неопределённость при k=2, соответствующая доверительной вероятности около 95%.
Шаг 10 Бюджет неопределённости
Для наглядности составим бюджет неопределённости
Анализ результатов
1. Вклад отбора проб в суммарную неопределённость незначителен (≈2,3%), что говорит о высокой стабильности процедуры отбора проб в данном эксперименте.
2. Основной вклад вносит лабораторный анализ (≈97,7%). Это означает, что для снижения общей неопределённости в первую очередь следует оптимизировать аналитическую часть процесса (например, калибровку оборудования, контроль реактивов, обучение персонала).
3. Расширенная неопределённость (0,81 мг/л) составляет около 3,2% от измеренного значения (25,52 мг/л), что соответствует хорошему уровню точности для большинства практических задач.
На этом пока всё! До новых встреч! Желаю удачи в профессиональной деятельности!
#НеопределённостьИзмерений
#ЛабораторныйАнализ
#КачествоДанных
#ТочностьИзмерений
#СтандартнаяНеопределённость
#РасширеннаяНеопределённость
#БюджетНеопределённости
#ОценкаНеопределённости
#ВкладыВНеопределённость
#Лаборатория
#Анализ
#Измерения
#Наука
#Химия
#ОтборПроб
#Пробоотбор