Продолжаем знакомство с минералами Кий-острова (начало здесь). Если в прошлый раз для добычи кристаллов мне приходилось использовать первобытные подручные средства (каменный молоток, палки-копалки), то в этот раз я был во всеоружии. Не скажу, что сильно помогло, но всё же…
Проблема не только в наличии или отсутствии инструмента. Многие породы представляют из себя смесь различных веществ, и извлечь из них даже маленький кристалл крайне затруднительно. Слава богу, дифракцию можно наблюдать не только от монокристаллов, но и от порошков, кои представляют из себя смесь очень-очень мелких кристаллов. Правда, уточнение структуры из порошковых данных даёт весьма низкую точность, но зато можно работать со смесями веществ и даже определить, какие это вещества. Вот как выглядит рентгенограмма порошка от одной из пород.
Этот частокол мне удалось разобрать с помощью порошковой базы данных. Оказалось, что эта порода состоит как минимум из четырёх веществ (могут быть мелкие примеси, не определяемые данным методом): анальцим (из группы водных цеолитов), аннит (из семейства слюд), клинохлор (гидроксосиликат) и паргасит (структура роговой обманки) или соединения, родственные им по структуре. Впрочем, названия могут быть другие. У геологов чуть другой состав, и название минерала будет совсем иное. Например, геологи различают тетраэдрит (Cu12Sb4S13) и теннантит (Cu12As4S13), хотя с точки зрения кристаллохимии, они имеют идентичную структуру с минимальными отличиями. Более того, в природе в чистом виде они практически не встречаются, а образуют непрерывный ряд соединений состава Cu12Sb(4-х)As(x)S13 (x=0.05-3.95). И данный случай совсем не единственный, подобных примеров множество, и к одному из них мы ещё обратимся.
Среди пород преимущественно чёрно-бело-красных цветов мои друзья обнаружили небольшую зелёную прожилку. Конечно, я не мог её не отковырять.
Под микроскопом оказалось, что далеко не все кристаллики были зелёные. Некоторые были чёрными, другие почти белыми, точнее прозрачными, да и цвет зелёных варьировался от светло-салатового до почти изумрудного. Для начала я выбрал среднее по оттенку. Сравнение полученных параметров по базе данных однозначно указало на цоизит. Возможно некоторым женщинам это название окажется знакомым, поскольку этот камень используется в украшениях как более дешёвая замена изумруду. Оставался вопрос причины окраски, на который ответил элементный анализ: хром. Его соединения имеют именно такие оттенки. Правда, его там было совсем немного, но в более насыщенных цветом кристаллах его оказалось гораздо больше. А что же представляли из себя прозрачные бесцветные кристалл? На удивление, структура их оказалась такой же, даже отличие параметров элементарной ячейки проявлялось в третьем знаке после запятой (в ангстремах), то есть на уровне ошибки. Но вот хром там отсутствовал. Совсем.
Цоизит, как и роговая обманка, относится к алюмосиликатам, точнее, гидроксоалюмосиликатам, то есть в их структурах присутствует группа ОН. Впрочем, именно данный образец нельзя в полной мере назвать алюмосиликатом. В классическом варианте кремний и алюминий, в силу своих структурных особенностей, могут занимать случайным образом одну и ту же позицию в тетраэдре АО4 (А – кремний или алюминий). Но алюминий, в отличие от кремния, может “окружать” себя и шестью кислородами на заметно большем расстоянии. Именно такое разделение и происходит в циозите: атомы кремния занимают свою тетраэдрическую позицию, а атомы алюминия – свою, октаэдрическую. Причём, только в одной позиции алюминий частично замещён на железо и хром.
Самое главное отличие цоизита от роговой обманки заключается в упорядочении главной составляющей большинства пород – тетраэдров (Si/Al)O4. В роговой обманке они соединены между собой в слои, тогда как в цоизите они изолированы и соединены между собой через другие элементы.
Всё же моей заветной мечтой было определение структуры беломорита (он же альбит), он же анортит, он же лунный камень. Все они относятся к группе полевых шпатов, и структурно беломорит и анортит – идентичны. Как всегда у геологов, они немного различаются составом: в беломорите соотношение Al:Si=1:3, в анортите – 1:1. И, как всегда в минералах, эти соотношения могут меняться в значительных пределах. Увы, то место, которое по рассказам должно соответствовать моей мечте, оказалось чистейшим кварцем, то есть SiO2. Но худа без добра не бывает. Во-первых, у нас есть возможность посмотреть на структурную первооснову всех алюмосиликатов. Во-вторых, эти кристаллы являются идеальным образцом для тестирования и наладки дифрактометров. Так что не пропадут. К тому же в способе роста кристаллов, значит, и в подходах к уточнению, есть небольшая, но важная хитрость. Поэтому данный эксперимент вполне подходит для студентов в качестве практической задачи. Пусть поломают голову.
От безнадёжности я обратился к Владимиру Петрову, архангельскому барду и старожилу Кий-острова. Несколько мелких камешков он принёс мне к самому отплытию, к катеру.
Я сунул их в карман жилетки, где они у меня и провалялись до середины января. Уже ни на что не надеясь, я разбил один камешек, выбрал подходящий по размеру кристалл и поставил на дифрактометр. Вообще-то дифрактометр – очень интересный прибор. Две или три оси (зависит от конструкции) могут вращать кристалл в разных плоскостях. Ещё одна ось отвечает за поворот детектора излучения. И все эти оси пересекаются в одной точке с точностью до долей микрона, да ещё в эту точку направлен рентгеновский пучок. То есть при вращении кристалла он всегда остаётся в одной точке пространства, но для этого его надо туда вывести регулировочными винтами. И вот при очередном повороте кристалла в свете лампы неожиданно блеснула фиолетово-голубая опалесцирующая грань. ОНО! Ещё не определив параметры, я уже знал, что в этот раз мечта моя сбылась.
Структура оказалась очень простая, как и у многих ценных камней. Тот же алмаз состоит из простого углерода, рубин – окись алюминия с небольшой примесью хрома. Элементный анализ показал, что в беломорите есть кремний, алюминий, кальций, натрий и, конечно, кислород. Его Si/AlO4 тетраэдры соединены в трёхмерный каркас (не напоминает кварц?), образуя два вида полостей, большую и маленькую. Маленькая – пустая, в большой находятся ионы кальция и натрия в двух позициях. Поскольку они очень близки, то одновременно заняты быть не могут. Различные испробованные варианты распределения этих катионов показали, что каждая из них может быть занята случайным образом как кальцием, так и натрием. В пропорции примерно 1:1. Оставался последний вопрос: каково соотношение кремния и алюминия в структуре.
Рентгеноспектральный анализ давал пропорцию 2.85:1.15, но лёгкие элементы, к которым они оба относятся, в кристаллах произвольной формы определяются этим методом с довольно низкой точностью. Уточнение же содержания в структуре проблематично. Рентгеновские лучи рассеиваются на электронах, и потому различить соседей по таблице Менделеева практически невозможно. Слава богу, кальций и натрий совсем не соседи, и уточнить их содержание не представляет труда. А дальше можно применить старый “дедовский” способ по формальной степени окисления: сумма положительных и отрицательных зарядов должна быть равна нулю. Отсюда следует, что окончательная формула – Ca0.47Na0.53Si2.52Al1.48O8. Так что же это: беломорит или анортит?
Решать вам…