1. О процессе меднения.
Технология электрохимического осаждения меди была предложена русским ученым Борисом Семеновичем Якоби в 1838 году и с тех пор широко используется в различных отраслях промышленности.
Медь является металлом с достаточно низким удельным сопротивлением (17 нОм*м), и при этом хорошо подходящим для механической обработки. Благодаря своей пластичности и легкости в полировке медные покрытия используют в многослойных защитно-декоративных системах таких как медь-никель-хром, которыми покрыты практически все поручни наземного и подземного транспорта. Как самостоятельное покрытие медь применяют для защиты стальных деталей от науглероживания при цементации, однако стоит иметь ввиду, что медь является более электроположительным металлом, чем железо, входящее в состав сталей, и в агрессивных условиях может образовывать гальванопары, которые приводят в коррозии железной подложки. Осаждение меди в виде толстослойных покрытий применяют в гальванопластике, которая служит для снятия металлических копий с художественных изделий и получения деталей сложной конфигурации. Отдельной практически значимой областью использование медных покрытий является металлизация диэлектриков при производстве печатных плат и других радиокомпонентов для электроники и приборостроения.
Гальванически осажденная медь обладает приятным розовым цветом, но при этом достаточно легко реагирует с влагой и углекислым газом из атмосферы, в том числе с сернистыми газами в промышленных зонах, покрываясь пленкой сложных оксидов или сульфидов. Степень пористости, твердость и кристалличность медных покрытий, полученных электрохимическим способом, тесно связано с электролитом, из которого происходит её осаждение. В электролитах медь присутствует в одно- и двухвалентном состоянии с соответствующими электрохимическими эквивалентами – 2,372 и 1,186 г/А*ч – и электродными потенциалами осаждения +0,52 и +0,34 В. Электролиты меднения разделяют на щелочные и кислые. Достаточно долгое время основным щелочным электролитом являлся цианистый электролит, а основным кислым – сульфатный. На сегодняшний день ассортимент как щелочных, так и кислых электролитов расширился и стал более экологичный и безопасный за счет использование комплексных систем на базе органических кислот и пирофосфатов.
Ключевыми преимуществами щелочных электролитов являются высокая рассеивающая способность (способность покрывать детали сложной конфигурации), мелкокристаллическая структура покрытий, придающая им приятный блеск, а также возможность непосредственного осаждения меди на стали. В свою очередь кислые электролиты характеризуются простотой состава, высокой стабильностью и производительностью (выходом по току) при эксплуатации. Однако низкая рассеивающая способность не предусматривает их использование для сталей и деталей сложной формы.
При гальваническом осаждение меди используют растворимые медные аноды марки М1 в тканевых чехлах, однако в ряде случаев возможно применение нержавеющей стали 08Х18H10T или аналогов. Важно, чтобы площадь анода превышала площадь поверхности покрываемой детали минимум в 2 раза. Достаточно часто используют насыпные медные аноды в виде квадратных кусочков 20х20х10 мм в стальных (для щелочных электролитов) или титановых (для кислых электролитов) корзинах. Их преимущества заключается в увеличение площади анодов, удобстве эксплуатации (пластинки периодически подсыпают в корзину) и практически полном отсутствии отходов, что имеет место в случае листовых анодов.
2. Классические электролиты.
2.1 Кислые электролиты.
Из кислых электролитов наиболее широко применяют сульфатные (сернокислые) электролиты. Медь в этих электролитах присутствует в виде простых двухвалентных ионов. Сернокислый электролит (№1) считается самым старым электролитом, применяемым ещё со времён Якоби. Также при необходимости нанесения меди в режимах высоких плотностей тока используют борфтористый (№2) и кремнефтористые (№3) составы. Для металлизации микросхем, а также деталей из ситалла (стеклокерамика) служит сульфаминовый электролит №4. Проверенные временем составы кислых электролитов представлены в Таблице 1.
Осаждение меди протекает в основном путём разряда двухвалентных ионов. Для электролита №1 эта реакция протекает без дополнительных химических стадий, а для составов №2-4 с предварительным разрушением комплекса. Однако стоит иметь в виду, что при использовании кислых электролитов (в частности№1) помимо двухвалентной меди, в растворе может присутствовать одновалентная медь, пусть и в малом количестве. Накопление одновалентной меди в приэлектродной области приводит к образованию оксида меди (1), который ухудшает качество осадка. Для решения этой проблемы электролит либо подкисляют, либо используют достаточно устойчивые комплексы.
2.2 Щелочные электролиты.
Щелочные электролиты меднения разделяют на цианистые и нецианистые электролиты. Основная причина разработки нецианистых электролитов при очень хорошем качестве покрытий, получаемых из цианистых составов, состоит в токсичности и нестабильности последних. При этом цианистые электролиты (№1) характеризуются высокой рассеивающей способностью, мелкозернистостью осадков и возможностью осаждения прямо на субстрат, что очень важно при меднении поверхности стальных деталей. В качестве замены цианистых электролитов используют аммиакатные (№2), пирофостфатные (№3) и железосинеродистые (№4) составы. Наиболее распространенные щелочные электролиты отражены в Таблице 2.
Во всех щелочных электролитах медь присутствует в виде двухвалентного иона в составе комплекса. Использование комплексного электролита позволяет сдвигать потенциал осаждения в более катодные области, что, с одной стороны, защищает от самопроизвольного выпадения меди и её оксидов, а с другой создает промежуточную стадию выхода иона меди из комплекса, которая способствует формированию мелкокристаллических структур без дефектов поверхности – дендритов и вискеров.
3. Электролиты для домашних экспериментов.
В этой части статьи хотелось бы поговорить о тех электролитах, которые можно использовать в домашних условиях. Они сравнительно доступны по компонентам и безопасны. Многие из представленных в Таблице 3 составов не требуют корректировки по рН, а значит могут быть приготовлены путём простого смешения реагентов в стакане. Стоит отметить, что несмотря на допустимость высоких плотностей тока для некоторых электролитов, мы рекомендуем не превышать значения 1-2 А/кв.дм, а для получения мелкозерныстых или блестящих покрытий 0.5-1 А/кв.дм.
Электролит №1 подходит для проведения любительской гальванопластики и нанесения медных покрытий на детали простой формы. Состав №2 может быть использован, как для нанесения тонких подслоев, так и самостоятельных покрытий на деталях сложной конфигурации. Однако при его использовании стоит следить за помутнением электролита по причине выпадения порошковой меди и оксида меди (1). Составы №3 и №4 формально требуют корректировки по рН в диапазоне 6-7, однако на практике при использовании дистиллированной воды после смешения реагентов за счёт их частичного гидролиза этот рН формируется сам. Кроме того, для состава №4 имеет смысл добавление в раствор нитрата аммония до15 г/л, что может способствовать равномерности покрытия и его блеску.
Спасибо, что дочитали. Мы старались сделать эту статью интересной и полезной. Ставьте лайки, комментируйте, если есть, что сказать и подписывайтесь на каналы в Telegram и Дзене.