Сорбция: полный конспект

Сорбция - процесс самопроизвольного перераспределения вещества в дисперсной системе между поверхностью раздела фаз и объёмом фазы, приводящее к накоплению вещества на поверхности раздела фаз.

Десорбция - обратный процесс.

Сорбция ⇄ Десорбция.

Виды сорбции

1. адгезия;
2. адсорбция;
3. абсорбция;
4. капиллярная конденсация.

I. Адгезия

Адгезия - взаимодействие двух разнородных твёрдых тел или жидких поверхностей, приведённых в контакт, за счёт сил межмолекулярного притяжения (прилипание). Это самопроизвольный процесс, так как происходит уменьшение поверхностной энергии Гиббса (G s).

адгезия двух капель растительного масла, состоящих из двух разных полиненасыщенных жирных кислот (A и B) в водной среде (X); AX, BX и AB - поверхности раздела фаз; S уд. (AX) - удельная площадь поверхности раздела фаз A и X (м²/м³); S уд. (BX) - удельная площадь поверхности раздела фаз B и X (м²/м³); S уд. (AB) - удельная площадь поверхности раздела фаз A и B (м²/м³).

Условие адгезии:

адгезия самопроизвольна, если при замене поверхностей

где A-X, B-X и A-B - поверхности раздела фаз,

для одного и того же участка удельной площади поверхности раздела фаз (Sуд.) выполняется

где G s - поверхностная энергия Гиббса; σ - поверхностное натяжение; S уд. - удельная площадь поверхности раздела фаз.

Если разделить левую и правую части данного неравенства на S уд., то условие адгезии принимает вид

где σ - поверхностное натяжение.

Клеточная адгезия в биологии - соединение клеток, приводящее к формированию определённых упорядоченных типов гистологических структур, специфичных для данных типов клеток.

Микробная адгезия - связывание микроорганизмов с клеткой хозяина.

Адгезия тромбоцитов - свойство тромбоцитов прилипать к повреждённой сосудистой стенке и друг к другу с образованием скопления прикреплённых друг к другу клеток при артериальных и венозных тромбозах. Гепарин - одно из веществ, ингибирующих адгезию тромбоцитов.

Праймеры - материалы, состоящие из поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые уменьшают поверхностное натяжение (σ) и усиливают адгезию пломбировочных материалов к ткани зуба.

• Гидрофильность - свойство поверхности хорошо смачиваться водой, когда капля воды растекается по поверхности, образуя с ней краевой угол θ<90°. Чем меньше θ, тем лучше смачивание.
• Гидрофобность - свойство поверхности плохо смачиваться водой, когда капля воды минимизирует площадь контакта с поверхностью, образуя с ней краевой угол θ>90°. Чем больше θ, тем хуже смачивание.

II. Адсорбция

Адсорбция (Γ) - самопроизвольное концентрирование какого-либо вещества на поверхности раздела фаз (на поверхности адсорбента).

Адсорбтив - вещество, находящаяся в объёме фазы (жидкости или газа) и потенциально способное самопроизвольно накапливаться на поверхности раздела фаз (на поверхности адсорбента). ДО АДСОРБЦИИ.

Адсорбат - то же самое вещество, но уже самопроизвольно перераспределившееся на поверхность раздела фаз (на поверхность адсорбента). ПОСЛЕ АДСОРБЦИИ.

Термодинамическая причина адсорбции: стремление поверхностной энергии Гиббса (G s) к уменьшению => снижение поверхностного натяжения (σ) в сорбционных процессах.

Виды адсорбции (Γ):

1. химическая (=хемосорбция)

• основана на протекании химической реакции,
• необратима и специфична (невозможна десорбция),
• в большинстве случаев теплота химической адсорбции (молярный тепловой эффект процесса адсорбции) > 20 кДж/моль,
• рост температуры системы (T) => внутренняя энергия системы (E внутр.) растёт и преодолевает энергетический барьер реакции (ΔE внутр. > E акт.) => рост химической адсорбции (Γ);

1. физическая

• основана на Ван-дер-Ваальсовых взаимодействиях (образовании слабых электростатических взаимодействий между молекулами) и на образовании водородных связей (физическая адсорбция - всегда экзотермический процесс; десорбция - всегда эндотермический процесс),
• обратима и равновесна (адсорбция ⇄ десорбция),
• в большинстве случаев теплота физической адсорбции (молярный тепловой эффект процесса адсорбции) ≤ 20 кДж/моль,
• рост температуры системы (T) => равновесие системы смещается в сторону эндотермического процесса => уменьшение физической адсорбции (Γ) рост десорбции.

где C акт. - активированный уголь (адсорбент в противогазах); COCl₂ - фосген (яд).

Свойство лейкоцита поглощать чужеродные микроорганизмы, попадающие в кровь, и лишать тем самым их активности объясняется способностью лейкоцитарной мембраны адсорбировать микроорганизмы, а затем уже транспортировать микроорганизмы внутрь лейкоцита путём фагоцитоза.

Примеры использования адсорбентов в медицине.

Гемосорбция используется для выделения или удаления из крови токсических веществ, состоящих из достаточно крупных молекул (например, холестерола), вирусов, бактерий, иммуноглобулинов (=антител), вызывающих патологические реакции организма с помощью различных иммуносорбентов и других гемосорбентов.

Иммуносорбенты - вещества, адсорбирующие на своей поверхности антигены или антитела, используемые для извлечения соответственно антигенов или антител из смесей; частный случай гемосорбентов.

Энтеросорбция - адсорбционная терапия, которая применяется для удаления токсинов или избыточно образующихся газов из пищеварительного тракта с помощью адсорбентов: активированного угля, или комбинации алгелдрата с магния гидроксидом, или алюминия фосфата.

Экспериментальный расчёт адсорбции (Γ):

по сухому адсорбату

где Γ - адсорбция; m - масса; S - площадь поверхности раздела фаз; ν - количество вещества.

По изменению концентрации адсорбата в растворе

где Γ - адсорбция; V р-ра - объём раствора; C нач. - начальная концентрация адсорбата в растворе (до начала адсорбции); C равн. - равновесная концентрация адсорбата в растворе (после установления равновесия между адсорбцией и десорбцией); S - площадь поверхности раздела фаз.

где Γ - адсорбция; V р-ра - объём раствора; C нач. - начальная концентрация адсорбата в растворе (до начала адсорбции); C равн. - равновесная концентрация адсорбата в растворе (после установления равновесия между адсорбцией и десорбцией); m - масса.

Самопроизвольность процесса адсорбции.

Если по выражению

где G s - поверхностная энергия Гиббса; σ - поверхностное натяжение; S уд. - удельная площадь поверхности;

взять полный дифференциал по правилу дифференцирования произведения, то получится:

где G s - поверхностная энергия Гиббса; σ - поверхностное натяжение; S уд. - удельная площадь поверхности.

При адсорбции: d S уд. = 0.

Следовательно: d G s = S уд. dσ < 0 => dσ < 0 (адсорбция происходит самопроизвольно); d G s = S уд. dσ > 0 => dσ > 0 (десорбция происходит самопроизвольно). Это утверждение характеризует ПРОЦЕСС адсорбции.

Количественные теории адсорбции.

1) Уравнение Гиббса:

где Γ - адсорбция; g - поверхностная активность; C - концентрация; R - универсальная газовая постоянная; T - температура в градусах Кельвина; σ - поверхностное натяжение;

Уравнение Гиббса показывает, как адсорбция вещества на поверхности раздела фаз жидкость-газ или жидкость-жидкость зависит от концентрации этого вещества в объёме и от того, как это вещество влияет на поверхностное натяжение системы.

Если g > 0, то Γ > 0 - адсорбция положительная (концентрация вещества в поверхностном слое больше, чем в объёме фазы); если g < 0, то Γ < 0 - адсорбция отрицательная (концентрация вещества в поверхностном слое меньше, чем в объёме фазы). Это утверждение характеризует СОСТОЯНИЕ системы, к которому привёл процесс адсорбции.

При добавлении в жидкость ПАВ их адсорбция является положительной (C молекул ПАВ на поверхности раздела фаз > C молекул ПАВ в объёме жидкости). При добавлении в жидкость ПИВ их адсорбция является отрицательной (C молекул ПИВ на поверхности раздела фаз < C молекул ПИВ в объёме жидкости).

Дифильные (=амфифильные) вещества относятся к ПАВ => дифильные (=амфифильные) вещества при добавлении в воду (в полярную жидкость) положительно адсорбируются на поверхности раздела фаз вода-газ или вода-неполярная жидкость.

2) Теория адсорбции Ленгмюра:

1. ограниченная площадь адсорбционной поверхности + увеличение концентрации адсорбтива (поглощаемого вещества, ещё находящегося в объёме фазы) => наступает адсорбционное насыщение, характеризуемое величиной предельной адсорбции (максимальным значением, которое ограничивается площадью поверхности);
2. адсорбция локализована на адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой (с одним адсорбционным центром соединяется одна молекула) => образуется мономолекулярный слой;
3. адсорбционные центры энергетически равноценны, и энергия адсорбции всех молекул одинакова;
4. взаимодействием между уже адсорбированными молекулами можно пренебречь, то есть свойства этих дифильных (=амфифильных) молекул сглажены;
5. молекулы адсорбата в составе монослоя ориентированы так, что полярные группы втягиваются в полярную среду (в воду), а неполярная часть молекулы выталкивается в неполярную фазу, при высоких концентрациях образуя так называемый "частокол Ленгмюра".

Ориентация молекул ПАВ в составе монослоя на поверхности раздела фаз в зависимости от концентрации:

где (1) - ориентация молекул ПАВ в составе монослоя на поверхности раздела фаз при низкой концентрации; (2) - ориентация молекул ПАВ в составе монослоя на поверхности раздела фаз при средней концентрации; (3) - ориентация молекул ПАВ в составе монослоя на поверхности раздела фаз при высокой концентрации (частокол Ленгмюра).

Молекулы ПАВ стремятся уравнять разницу в полярности фаз путём накопления в поверхностном слое на границе раздела фаз.

При насыщении адсорбция для всех членов гомологического ряда одинакова независимо от длины цепи. Частокол Ленгмюра ограничен только гидрофильной головкой, и длина гидрофобного хвоста не имеет значения.

Уравнение Ленгмюра:

где Γ - адсорбция вещества на границе раздела фаз газ-жидкость, жидкость-жидкость газ-твёрдое тело или жидкость-твёрдое тело в любом диапазоне концентраций (моль/м²); C - равновесная концентрация адсорбтива в объёме (моль/л); K - константа адсорбционного равновесия (зависит от природы вещества), если считать, что адсорбция обратима; Γꝏ - предельная адсорбция (моль/м²).

Изотерма (при t = const) адсорбции Ленгмюра:

где (1) - область графика с линейной зависимостью, Γ = Γꝏ (C/K); (2) - область графика с нелинейной зависимостью, Γ = Γꝏ C/K+C; (3) - область графика с линейной зависимостью, Γ = Γꝏ.

Адсорбция в организме специфична и избирательна (=селективна).

• Белки иммуноглобулины (=антитела) соединяются со строго определёнными для каждого иммуноглобулина (=антитела) чужеродными белками (антигенами).
• Цианистый калий KCN адсорбируется на активных центрах железосодержащих ферментов дыхательной цепи, входящих в состав внутренней мембраны митохондрий, и блокирует их.
• Токсины избирательно адсорбируются тканями и клетками, например, ботулинический токсин типа A селективно действует на нейроны, выделяющие ацетилхолин, нарушая их функцию.
• Адсорбция из растворов носит избирательный (=селективный) характер в зависимости от природы адсорбата и адсорбента.

Правило Ребиндера

Адсорбция идёт в сторону выравнивания полярности контактирующих фаз и тем больше, чем больше разность полярностей. Поэтому из двух веществ адсорбируется лучше то, у которого больше сродство к адсорбенту.

Полярность контактирующих фаз:

за гидрофильную головку (1) молекулу ПАВ можно вытянуть из окружающей её среды полярным адсорбентом; за гидрофобный хвост (2) молекулу ПАВ можно вытянуть из окружающей её среды неполярным адсорбентом.

Гидрофильные адсорбенты - силикагель, пористое стекло. Целесообразно использовать для адсорбции из неполярных растворителей, а также для поглощения воды из различных систем (например, при осушении воздуха).

Лейкоциты обладают значительной гидрофильностью и иногда при попадании в липидную среду остаются окружёнными тонкой плёнкой воды (например, моноциты человека).

Гидрофобные адсорбенты - активированный уголь, графит, тальк. Хорошо адсорбируют из водосодержащих систем, так как сами они водой не смачиваются.

Эритроциты млекопитающих и птиц обладают значительной гидрофобностью, и вода с их поверхности легко вытесняется липидами.

Чем больше полярная асимметрия молекулы, тем легче идёт её адсорбция. Орто-изомеры, содержащие 2 полярные группы, адсорбируются лучше, чем пара-изомеры.

Влияние водородных связей на адсорбцию:

орто-изомер салициловой кислоты (1) не сорбируется, а пара-изомер салициловой кислоты (2) сорбируется на поверхности силикагеля (3) с силанольными группами (Si-OH).

Правило Шилова

Чем больше растворимость вещества в данном растворителе, тем хуже оно адсорбируется на поверхности твёрдого адсорбента.

С увеличением углеводородного радикала в молекулах карбоновых кислот их растворимость в воде уменьшается, а поверхностная активность и адсорбция увеличиваются.

Правило Траубе

Адсорбция зависит от химической природы адсорбента и адсорбата:

с увеличением длины цепи гидрофобной части молекулы её адсорбция из водных растворов увеличивается на гидрофобной поверхности и уменьшается на гидрофильной поверхности адсорбента.

Адсорбция ионов из растворов на твёрдой поверхности зависит от:

1. заряда иона (взаимодействия с твёрдым носителем могут быть электростатическими), чем больше заряд, тем больше сила притяжения или отталкивания;
2. ионного радиуса;
3. природы иона и адсорбента.

Правило электроселективности

Противоположные заряды адсорбата и адсорбента способствуют адсорбции.

Многозарядные ионы адсорбируются лучше, чем однозарядные.

Правило лиотропных рядов

При одинаковых зарядах адсорбционная способность больше у тех ионов, радиус которых в гидратированном состоянии меньше.

Лиотропный ряд адсорбции катионов:

где слева направо уменьшается способность к адсорбции, увеличивается ионный радиус, увеличивается способность к гидратации, увеличивается радиус гидратированного иона.

Лиотропный ряд адсорбции анионов:

где слева направо увеличивается способность к адсорбции, уменьшается ионный радиус, уменьшается способность к гидратации, уменьшается радиус гидратированного иона.

Правило Панета-Фаянса

На твёрдой поверхности преимущественно адсорбируются те ионы, которые способны достраивать кристаллическую решётку данного адсорбента или образуют с ним нерастворимое соединение.

Ионообменная адсорбция.

Иониты - твёрдые нерастворимые вещества, способные обменивать собственные ионы на ионы такого же знака из окружающей среды.

Обменная адсорбция - явление замещения на адсорбенте одного вещества или иона другим, находящимся во внешней среде.

где M - нерастворимая матрица; nOH⁻ - подвижные анионы; [N⁺(CH₃)₃]ₙ - фиксированные катионы (это неподвижная положительно заряженная фаза анионита, привлекающая анионы и обменивающаяся ими с окружающей средой); nH⁺ - подвижные катионы; (SO₃⁻)ₙ - фиксированные анионы (это неподвижная отрицательно заряженная фаза катионита, привлекающая катионы и обменивающаяся ими с окружающей средой).

Для ионообменной адсорбции используются катиониты и аниониты.

Катиониты - твёрдые нерастворимые вещества, способные обмениваться катионами с окружающей средой.

Аниониты - твёрдые нерастворимые вещества, способные обмениваться анионами с окружающей средой.

Иониты содержат в качестве основы нерастворимую матрицу (M), например, синтетические полимеры и сополимеры.

Иониты используются для консервирования крови, изготовления молочных смесей для искусственного вскармливания, для очистки сточных вод, для обессоливания воды.

Хроматография - физико-химический метод разделения и анализа смесей веществ, основанный на разной адсорбционной способности, сопровождаемый многократно повторяющимися процессами их сорбции и десорбции между подвижной и неподвижной фазами, что приводит к различию в скорости движения разделяемых веществ относительно неподвижной фазы адсорбента.

Вещества, находящиеся в составе смеси, обладают разным сродством к сорбенту:

• ВЫШЕ сродство к сорбенту => НИЖЕ подвижность вещества;
• НИЖЕ сродство к сорбенту => ВЫШЕ подвижность вещества.

Разделение белков на ионитах.

4 из 20-и аминокислот в организме человека имеют заряд. Соотношение этих заряженных аминокислот в составе полипептидной цепи формирует заряд белковой молекулы при определённом значении pH.

Изоэлектрическая точка (pI) - это значение pH среды, при котором суммарный (результирующий) заряд молекулы белка равен нулю.

• pI для вещества < pH среды => вещество заряжено отрицательно => двигается к аниониту.
• pI для вещества = pH среды => вещество заряжено нейтрально => не двигается.
• pI для вещества > pH среды => вещество заряжено положительно => двигается к катиониту.

Ионообменная хроматография.

Разделение каких-либо белковых молекул при ионообменной хроматографии - это всегда pH-зависимый процесс. => Разделение белковых молекул при ионообменной хроматографии всегда производится в буферном растворе.

Если производить его в воде, то карбоксильные группы аминокислотных радикалов отдают протоны среде и закисляют среду, а аминогруппы аминокислотных радикалов принимают протоны из среды и ощелачивают среду. => Сдвигается pH среды, а в противоположную сторону сдвигается заряд белковых молекул. => Вода не обеспечивает постоянного уровня pH среды, и в воде невозможно зафиксировать заряд белковых молекул. => Невозможно устойчивое и селективное электростатическое взаимодействие с неподвижной фазой адсорбента. => Ионообменная хроматография не проводится в водной среде.

III. Абсорбция

Абсорбция - самопроизвольный процесс поглощения вещества одной фазой-поглотителем, при котором поглощаемое вещество, концентрируясь на поверхности, в результате диффузии распределяется по всему объёму фазы-поглотителя.

Гидрофобные соединения: липиды, барбитураты, многие анестетики - плохо растворимые в воде и хорошо растворимые в липидах, абсорбируются билипидным слоем клеточных мембран, изменяя их физиологические свойства.

Кислород и другие газы абсорбируются кровью.

IV. Капиллярная конденсация

Капиллярная конденсация - переход поглощаемого газа в жидкое состояние в узких порах сорбента.

Где в медицине используется сорбция

• Иммобилизация ферментов и клеток на твёрдых адсорбентах.
• Создание стоматологических материалов с хорошей адгезией.
• Ферментативный катализ, в том числе промышленный катализ в биологических системах.
• Анализ, разделение и очистка компонентов при создании лекарственных препаратов и вакцин с помощью хроматографии.
• Крашение.
• Оценка взаимодействия биологически-активных соединений и лекарственных препаратов с рецепторами клеточных мембран.
• Извлечение токсинов из крови и других биологических жидкостей.
• Оценка совместимости протезов и трансплантатов с тканями организма.
• Контроль состояния окружающей среды (свойств воды, воздуха) и её очистка.