Учёные ФИЦ «Институт катализа СО РАН» выявили ранее неизвестный механизм, который мешает глубокой очистке тяжёлых нефтей от серы. Речь идёт о поведении ванадилпорфириновых комплексов — особых соединений ванадия с крупными органическими молекулами, которые в тяжёлой нефти присутствуют всегда и традиционно считались скорее «метками» происхождения сырья, чем активными участниками химических процессов.
Обессеривание — критически важный этап переработки нефти. Экологические требования к топливу очень жёсткие: по стандарту «Евро‑5» содержание серы в готовом топливе не должно превышать 10 мг/кг. Но именно тяжёлые фракции и нефтяные остатки обессеривать особенно трудно: часть сероорганических соединений «зажата» в сложной многокомпонентной матрице и плохо поддаётся традиционной гидроочистке.
Исследователи ИК СО РАН с помощью высокотемпературной спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) in situ впервые показали, что ванадилпорфирины способны обратимо улавливать химически активные формы серы при температурах до 425 °C — то есть в условиях, близких к реальным процессам нефтепереработки. Оказалось, что при нагреве свыше 260 °C в тяжёлой нефти без каких‑либо добавок протекает обратимая реакция замещения: ванадилпорфирины превращаются в тиованадилпорфирины за счёт замены атома кислорода на восстановленную серу.
Этот цикл ведёт себя как «серный буфер». В присутствии воды и воздуха реакция подавляется, а при насыщении нефти сероводородом, напротив, конверсия ванадилпорфиринов возрастает. При охлаждении тиованадилпорфирины полностью возвращаются в исходные ванадилпорфирины, высвобождая серу. В итоге часть серы как бы «гуляет по кругу» внутри системы, задерживаясь в ней дольше и затрудняя достижение реально глубокого обессеривания.
Старший научный сотрудник ИК СО РАН Андрей Чибиряев подчёркивает, что этот скрытый механизм необходимо учитывать при построении кинетических моделей гидроочистки и гидродеметаллизации тяжёлых нефтяных остатков. Ванадилпорфирины, по сути, выступают как естественные внутренние датчики восстановительных превращений сероорганики, позволяя отслеживать динамику процессов в режиме реального времени.
Авторы работы считают, что раскрытый путь трансформации серы в сложных нефтяных системах позволит по‑новому подойти к оптимизации режимов переработки и к разработке катализаторов, способных обходить или ослаблять действие «серного буфера». В ближайших планах — выяснить природу серосодержащих предшественников, которые при нагревании превращаются в реакционноспособную сероорганику и подпитывают этот цикл, сообщает planet-today.ru.
Читайте также: