Мир в красных и зеленых тонах. Представьте себе 80-е и начало 90-х. Электроника бурно развивалась. У нас уже были яркие красные и зеленые светодиоды. Они повсюду в индикаторах часов, пультах, табло. Но мир света был неполным. Как на художнике, у которого есть только две краски из трех основных. Не хватало синего. Без синего не получится белого света. Без белого не создать ни энергоэффективные экраны, ни лампы будущего. Это была не просто научная головоломка. Это был Святой Грааль полупроводниковой физики, за которым охотились лучшие умы и крупнейшие корпорации мира. И охота эта длилась три десятилетия.
Главный герой: Коварный нитрид галлия. Почему же синий цвет был таким сложным? Все упиралось в материал. Для красных и зеленых светодиодов использовались относительно «послушные» соединения вроде арсенида галлия. Ученые знали, что для синего света нужен материал с широкой запрещенной зоной то есть такой, которому нужно много энергии, чтобы испустить фотон. Этим материалом считался нитрид галлия (GaN). Но нитрид галлия был настоящим строптивцем. Ученые называли его «материалом для неудачников». Проблемы сыпались одна за другой:
Нельзя было вырастить качественный кристалл. Не существовало подложки, на которую можно было бы эпитаксиально нарастить GaN без огромного количества дефектов. Представьте, что вы пытаетесь вырастить идеальный лед на шероховатом асфальте ничего не выйдет. Его было невозможно легировать. Легирование это добавление примесей, чтобы заставить материал проводить ток. GaN упорно не хотел становиться ни p-типом (с «дырками»), ни n-типом (с электронами). Он оставался изолятором, бесполезным для диода. Десятилиятия экспериментов заканчивались ничем. Лаборатории по всему миру закрывали проекты по нитриду галлия, считая это тупиковым путем.
В этом хоре скептиков один японский ученый продолжал упорно стучаться в закрытую дверь. Исаму Акасаки из Университета Нагои начал свои изыскания еще в 70-х. Коллеги смотрели на него с жалостью, называя его работу «пустой тратой времени». Акасаки бился над проблемой выращивания кристаллов. Он перепробовал все, пока не придумал использовать метод низкотемпературного буферного слоя. Проще говоря, он сначала «подготавливал» неподходящую сапфировую подложку, нанося на нее тонкий слой нитрида алюминия, а уже потом выращивал GaN. Это был ключ. В 1986 году ему, наконец, удалось получить достаточно чистый и ровный кристалл нитрида галлия. Но главная загадка — p-тип — все еще оставалась нерешенной. Выращенный GaN по-прежнему не пропускал ток так, как нужно. В это же время в небольшой японской компании «Nichia Chemical Industries» работал другой упрямец Сюдзи Накамура. Руководство компании, занимавшейся удобрениями, решило сделать ставку на высокие технологии и поручило Накамуре разработать синий светодиод. С бюджетом в мизерные (по меркам гигантов вроде Sony или Toshiba) средства он пошел своим путем.
Накамура усовершенствовал метод Акасаки и разработал свою технологию выращивания кристаллов (Two-Flow MOCVD). Но главное открытие ждало его в другом. И Акасаки, и Накамура заметили странный эффект: их образцы GaN, пропущенный через электронный микроскоп, после облучения начинали лучше проводить ток. Это считалось браком, дефектом. Но Накамура, проявив гениальную проницательность, решил не отбраковывать эти образцы, а изучить их. Оказалось, что атомы водорода, которые всегда присутствуют в процессе выращивания, «запирали» дырки в кристалле, не давая материалу стать p-типом. Электронный луч эти «замки» ломал. Это был момент истины. Накамура нашел способ «разбудить» p-тип проводимости в нитриде галлия с помощью простого термического отжига. Проблема, мучившая ученых 30 лет, была решена за один эксперимент.
Как устроен и работает синий светодиод. Чтобы понять гениальность этого изобретения, давайте заглянем внутрь крошечного кристалла. Это не просто кусочек материала, а сложная многослойная структура, настоящий нанотехнологический бутерброд. Всё начинается с сапфира. Да, это тот же камень, что и в дорогих часах. Он был выбран потому, что его кристаллическая решетка хоть и не идеально, но достаточно близко совпадает с решеткой GaN. На эту сапфировую «платформу» и наращиваются все последующие слои. Буферный слой, тот самый секретный ингредиент Акасаки. Тонкий слой нитрида алюминия или нитрида галлия, выращенный при низкой температуре. Он служит «посредником», сглаживая неровности сапфира и создавая основу для роста качественного кристалла GaN. N-слой это слой нитрида галлия, легированный кремнием. Кремний отдает лишние электроны, делая материал полупроводником n-типа (от слова «negative»), где основными носителями заряда являются электроны. Активная область, вот здесь и рождается свет! Это самое сердце светодиода. Она состоит из нескольких ультратонких слоев (толщиной в несколько атомов!) нитрида индия-галлия (InGaN), зажатых между барьерами из GaN. Эта структура называется квантовыми ямами.
Как это работает? Когда к светодиоду прикладывается напряжение, электроны из n-слоя и «дырки» (места, где не хватает электрона) из p-слоя устремляются навстречу друг другу и попадают в эти квантовые ямы.
InGaN имеет чуть более узкую запрещенную зону, чем GaN, поэтому заряды «запираются» внутри этих ям, как вода в лужах. Это резко увеличивает вероятность их встречи. Когда электрон и дырка встречаются, они рекомбинируют, высвобождая энергию. В обычных полупроводниках эта энергия часто уходит в тепло. Но в нитриде галлия она с огромной вероятностью превращается в фотон частицу света.
Почему именно синий? Цвет света определяется энергией фотона, а энергия фотона зависит от ширины запрещенной зоны материала. Широкая запрещенная зона нитрида галлия это как высокий водопад. Чем выше водопад (шире зона), тем больше потенциальная энергия и тем более «энергичный» (коротковолновый) свет испускается. GaN как раз имеет достаточно широкую зону, чтобы испускать фотоны в синем и ультрафиолетовом диапазоне. Меняя состав активной области (долю индия в InGaN), можно тонко настраивать длину волны, получая свет от ультрафиолета до зеленого.
Триумф и революция
В 1993 году компания Nichia оглушила мир, представив первый в истории яркий синий светодиод на базе этой сложной структуры. Это был не лабораторный образец, а готовый к массовому производству продукт. Последствия были мгновенными и глобальными:
- Белый свет: Добавив к синему светодиоду желтый люминофор, инженеры получили дешевый и невероятно эффективный источник белого света. А так же, благодаря этому появились и светодиодные лампы.
- Экранные технологии: Появились первые полноцветные дисплеи для телевизоров, мониторов и смартфонов.
- Энергосбережение: Лампы накаливания и даже «энергосберегайки» начали стремительно вытесняться LED-лампами.
К концу 1994 года, компания производила свыше 1 млн. синих светодиодов в месяц.
В 2014 году Королевская шведская академия наук присудила Нобелевскую премию по физике за «изобретение эффективных синих светодиодов, позволивших создать яркие и энергосберегающие источники белого света». Лауреатами стали Исаму Акасаки, Хироси Амано (его ученик и соратник) и Сюдзи Накамура. Эта история не просто хроника научного открытия. Это урок упорства, веры в свою интуицию и готовности бросать вызов общепринятым истинам. Три человека, два из которых работали в провинциальном университете и маленькой компании, смогли сделать то, в что не верили гиганты мировой науки. Они не просто зажгли синий огонек. Они осветили путь в будущее, слой за слоем, атом за атомом.